Эрцгерцогиня Мария Генриетта родилась в семье эрцгерцога Иосифа (1776—1847) и его третьей супруги Марии Доротеи, урождённой принцессы Вюртембергской (1797—1855). Вместе с братьями и сёстрами росла в Венгрии. Увлекалась музыкой и живописью, интересовалась лошадьми.
В 1853 году король Бельгии Леопольд I выбрал эрцгерцогиню в качестве невесты наследного принца Леопольда. Брак был династическим и организован с целью усиления влияния в Европе только что образованной династии. Французский двор и сам император Наполеон III выступали против этого брака, видя в нём усиления мощи Австрии. Однако, 22 августа 1853 года, за день до семнадцатилетия эрцгерцогини, в Вене состоялось торжественное бракосочетание Марии Генриетты и принца Леопольда (1835—1909). Вскоре после бракосочетания здоровье Леопольда ухудшилось, и молодожёны отправились в свадебное путешествие в Египет лишь в ноябре 1854 года под именем виконта и виконтессы д’Арденн.
В браке родилось четверо детей:
В 1865 году после смерти короля Леопольда I её супруг унаследовал титул короля Бельгии.
В 1869 году королевская семья пережила трагедию: наследный принц Леопольд умер от воспаления легких, после того, как упал в озеро. В 1872 году королева родила третью дочь, не оправдав надежд на рождение наследника. Брак, заключенный с политическими целями, дал трещину. Усиливающаяся холодность супруга, вынудила Марию Генриетту в 1895 году покинуть Брюссель и поселиться в Спа. Обязанности матери при дворе выполняла младшая дочь, принцесса Клементина.
Королева Мария Генриетта скончалась 19 сентября 1902 года в Спа от сердечного приступа и похоронена в церкви Нотр-Даме Лакен (Бельгия).