В июле 1889 года у крестьян деревни Никольское Кирилловского уезда Новгородской губернии Леонтия Семеновича и Ольги Елеазаровны Фролковых родился третий ребёнок — дочь Маруся. Вскоре семья, спасаясь от нищеты, перебралась в Сибирь, где правительство обещало переселенцам большие земельные наделы и финансовую поддержку. Но, судя по всему, уйти от бедности и здесь не удалось. В пятнадцатилетнем возрасте Марию выдали замуж. В книге Воскресенской церкви сохранилась такая запись от 22 января 1905 года: «Первым браком Афанасий Сергеевич Бочкарев, 23 лет, православного вероисповедания, проживающий в Томской губернии, Томском уезде Семилукской волости деревни Большое Кусково взял в жены девицу Марию Леонтьевну Фролкову, православного вероисповедания…». Обосновались они в Томске. Супружеская жизнь почти сразу незаладилась, и Бочкарева без сожаления рассталась с пьяницей-мужем. Мария ушла от него к мяснику Якову Буку. В мае 1912 Бук был арестован по обвинению в разбойных нападениях и отправлен отбывать наказание в Якутск. Бочкарёва пешком последовала за ним в Восточную Сибирь, где они для прикрытия открыли мясную лавку, хотя на деле Бук промышлял в банде хунхузов. Вскоре на след банды вышла полиция, и Бука перевели на поселение в таёжный посёлок Амга.
Хотя Бочкарёва вновь последовала по его стопам, её суженый запил и стал заниматься рукоприкладством. В это время разразилась Первая мировая война. Бочкарёва решила вступить в ряды действующей армии и, расставшись со своим Яшкой, прибыла в Томск. Записать женщину в 24-й резервный батальон военные отказались и посоветовали ей идти на фронт сестрой милосердия. Тогда Бочкарёва отправила телеграмму царю, на которую неожиданно последовал положительный ответ. Так она попала на фронт.
Поначалу женщина в погонах вызывала насмешки и приставания сослуживцев, однако её храбрость в бою принесла ей всеобщее уважение, Георгиевский крест и три медали. В те годы за ней закрепилось прозвище «Яшка», в память о её незадачливом спутнике жизни. После двух ранений и бесчисленных боёв Бочкарёва была произведена в старшие унтер-офицеры.
В 1917 году Керенский обратился к Бочкарёвой с просьбой об организации «женского батальона смерти»; к участию в патриотическом проекте были привлечены его супруга и петербургские институтки, общим числом до 2000 человек. В необычной воинской части царила железная дисциплина: подчинённые жаловались начальству, что Бочкарёва «бьёт морды, как заправский вахмистр старого режима». Не многие выдержали такое обхождение: за короткий срок количество женщин-добровольцев сократилось до трёхсот. Остальные выделились в особый женский батальон, который защищал Зимний дворец во время Октябрьского переворота.
Летом 1917 года отряд Бочкарёвой отличился при Сморгони; его стойкость произвёла неизгладимое впечатление на командование (Антон Деникин). После контузии, полученной в том бою, прапорщик Бочкарёва была отправлена на поправку в петроградский госпиталь, и в столице получила звание подпоручика, но вскоре после возвращения на позиции ей пришлось распустить батальон, в связи с фактическим развалом фронта и произошедшим Октябрьским переворотом. Зимой была задержана большевиками по дороге в Томск. После отказа сотрудничать с новыми властями её обвинили в сношениях с генералом Корниловым, дело чуть было не дошло до трибунала. Благодаря помощи одного из своих бывших сослуживцев Бочкарёва вырвалась на свободу и, облачившись в наряд сестры милосердия, проехала всю страну до Владивостока, откуда отплыла на агитационную поездку в США и Европу.
В апреле 1918 Бочкарёва прибыла в Сан-Франциско. При поддержке влиятельной и состоятельной Флоренс Харриман дочь русского крестьянина пересекла США и была удостоена 10 июля аудиенции у президента Вудро Вильсона в Белом доме. По свидетельству очевидцев, рассказ Бочкарёвой о её драматической судьбе и мольбы о помощи против большевиков до слёз растрогали президента.
Журналист Исаак Дон Левин по рассказам Бочкарёвой написал книгу о её жизни, которая вышла в свет в 1919 году под названием «Яшка» и была переведена на несколько языков.
После посещения Лондона, где она встретилась с королём Георгом V и заручилась его финансовой поддержкой, Бочкарёва в августе 1918 прибыла в Архангельск. Она рассчитывала поднять местных женщин на борьбу с большевиками, однако дело пошло туго. Генерал Марушевский в приказе от 27 декабря 1918 объявил, что призыв женщин на неподходящую для них военную службу будет позором для населения Северной области и запретил Бочкарёвой носить самозванно присвоенную ей офицерскую форму.
В следующем году она была уже в Томске под знамёнами адмирала Колчака, пытаясь сколотить батальон медсестёр. Бегство Колчака из Омска она расценила как предательство, добровольно явилась к местным властям, которые взяли с неё подписку о невыезде.
Через несколько дней во время церковной службы 31-летняя Бочкарёва была взята под стражу чекистами. Явных доказательств её измены либо сотрудничества с белыми обнаружить не удалось, и разбирательство затянулось на четыре месяца. По советской версии, 16 мая 1920 она была расстреляна в Красноярске на основании резолюции начальника Особого отдела ВЧК 5-й армии Ивана Павлуновского и его заместителя Шимановского. Но в заключении прокуратуры России о реабилитации Бочкарёвой 1992 года сказано, что свидетельств её расстрела не имеется.
Российский биограф М. Л. Бочкаревой к.и.н. С. В. Дроков считает, что она не была расстреляна: из красноярских застенков её вызволил Исаак Дон Левин, вместе с ним она отправилась в Харбин, где встретилась с однополчанином вдовцом, ставшим её супругом. Сменив фамилию, Бочкарева до 1927 года проживала на КВЖД, пока не разделила участь русских семей, насильственно депортированных в советскую Россию. Всю силу неистраченной материнской любви она отдала сыновьям своего мужа, погибшим в годы Великой Отечественной войны.
Мария Бочкарёва реабилитирована в 1992 году.