Мария Людовика и ее семья бежали из Италии в Австрию когда Северная Италия была захвачена Наполеоном в 1796 году. Это вызвало ее враждебность к Наполеону. В Австрии император влюбился в нее во время его визита к ее матери.
6 января 1808 года она вышла замуж за своего кузена Франца II, императора Австрии, короля Венгрии и Богемии. У них не было детей. Она была большим врагом французского императора Наполеона и поэтому была в оппозиции австрийскому министру иностранных дел Клементу Венцель Лотар Меттерниху. Французы выражали протест против брака из-за ее политических взглядов. Меттерних показал ее частную переписку с ее родственниками ее мужу, императору Францу II, с целью дискредитировать ее. Она поддержала войну против наполеоновской Франции в 1808 году. С этого года ее здоровье начало ухудшаться. Она была против брака Наполеона с Марией Луизой в 1809 году. В 1812 году она стала вынужденным гостем в собрании германских монархов приглашенных Наполеоном чтобы отпраздновать его войну с Россией.
Она была «хозяйкой» венского конгресса в 1815 году. Когда Наполеон был окончательно разгромлен она отправилась в путешествие в конце 1815 на свою родину, северную Италию, но вскоре умерла от туберкулеза. Ей было всего 28 лет.
Она похоронена в Императорском склепе в Вене.
В честь Марии Людовики была названа Военная академия "Людовика" (высшее военное учебное заведение Венгрии до 1945 г.).