Августа Вильгельмина — дочь принца Георга Вильгельма Гессен-Дармштадтского и его супруги Марии Луизы Альбертины Лейнинген-Дагсбург-Фалькенбургской, дочери графа Кристиана Карла Рейнхарда Лейнинген-Дагсбургского. Принцесса получила основательное образование, которым преимущественно занималась её мать, заботившаяся о том, чтобы привить дочери буржуазные добродетели.
30 сентября 1785 года в Дармштадте Августа Вильгельмина вышла замуж за пфальцграфа Максимилиана Иосифа Цвейбрюккенского. Супруги проживали преимущественно в Страсбурге. От Французской революции чета была вынуждена бежать сначала в Дармштадт, а затем в Мангейм, где они находились в очень стеснённых условиях. Курфюрст Баварии поначалу отказал приютить семью Максимилиана в Баварии. После смерти своего брата в 1795 году супруг Августы получил титул герцога Пфальц-Цвейбрюккена, но его владения были оккупированы французами. Когда волнения начались в Мангейме, Августа вместе с семьёй бежала в Ансбах. Герцогиня Августа умерла от туберкулёза, ослабленная бегством и пятью родами.