В 1922 году был избран президентом, сменив популярного однопартийца Иполито Иригойена, который не мог выставлять свою кандидатуру на второй срок. В отличие от Иригойена, Альвеар представлял «антиперсоналистскую» фракцию в ГРС. При Альвеаре экономика страны продолжала испытывать подъём. В 1928 году срок полномочий Альвеара завершился, и президентом вновь был избран Иригойен. После военного переворота 1930 года и помещения Иригойена, бывшего лидером ГРС, под домашний арест, возглавил партию. За активную борьбу с военным режимом был выслан из страны в 1932 году. В 1935 году по договорённости с новым президентом Агустином Хусто, которого Альвеар в 1922 году назначил своим военным министром, вернулся в Аргентину. В 1937 году вновь выдвинул свою кандидатуру в президенты, но на выборах, которые считаются сфальсифицированными, уступил Роберто Марии Ортису.