Родился 12 января 1961 года в городе Светловодск Кировоградской области в семье рабочих.
В 1984 году окончил Харьковский авиационный институт имени Жуковского по специальности инженер-механик; на момент получения диплома работал инженером на Киевском заводе имени Антонова.
В 1986 году — заместитель секретаря, с 1987 года — секретарь комитета комсомола Киевского механического завода.
1988 год — секретарь Киевского городского комитета ЛКМСУ по вопросам рабочей молодёжи.
Сентябрь 1991 года — председатель правления, президент АО «Фирма „Торговый дом“».
1997 год — председатель правления ЗАО «Интерпорт „Ковель“»
В марте 1998 года — избран народным депутатом Украины (45 % голосов по Волынской области); вошёл во фракцию НДП, был членом комитета Верховной Рады по вопросам топливно-энергетического комплекса, ядерной политики и ядерной безопасности.
В марте 2002 года — избран народным депутатом Украины (43 % голосов по Волынской области); вошёл во фракцию «Наша Украина» (депутатская группа «Разом»).
Февраль 2003 года — избран руководителем депутатской группы «Разом» фракции «Наша Украина».
Октябрь 2003 года — вошёл в число соучредителей Всеукраинской общественной организации «Наша Украина».
Конец 2004 года — избран руководителем депутатской фракции «Наша Украина»
Сентябрь 2005 года — был одним из фигурантов политического скандала, в результате которого правительство Юлии Тимошенко ушло в отставку.
Женат, четверо детей.
Имеется информация о том, что Николай Мартыненко является акционером ОАО «Торговля и инвестиции» (фирма «Торговый дом») — 10,04 % акций, являющееся в свою очередь владельцем нескольких бизнес-агентств по всей Украине, автотранспортных предприятий, некоторых машиностроительных, деревообрабатывающих, строительных и пищевых предприятий на Западной Украине (в частности на Волыни).