С 1894 учился на медицинском факультете Московского университета, но в 1897 за оппозиционную деятельность был выслан в Казань. Окончил юридический факультет Казанского университета (1903).
С 1902 — статистик Казанской земской управы. В том же году вступил в Партию социалистов-революционеров (эсеров). В 1906 — редактор казанской «Крестьянской газеты», в 1907—1910 — член редакции эсеровской нелегальной газеты «Земля и воля», занимался публицистикой. Был арестован, три года находился в тюрьме. С 1914 работал в Москве в сельскохозяйственной кооперации, был одним из организаторов Центрального товарищества льноводов.
После Февральской революции был членом совета Всероссийских кооперативных съездов и, с мая 1917, членом исполкома Всероссийского совета крестьянских депутатов, С апреля 1917 — заместитель председателя Главного земельного комитета, сторонник аграрной реформы, автор одного из первых проектов закона о земле, противник захвата крестьянами помещичьих земель. С 3 (16) октября 1917 до 25 октября (7 ноября) 1917 был министром земледелия в четвёртом (третьем коалиционном) составе Временного правительстве. Предложил ряд законопроектов, в том числе о замене земельных комиссаров особыми комитетами Временного правительства с участием представителей общественных организаций и о «Об урегулировании земельными комитетами земельных и сельскохозяйственных отношений». Последний был поддержан исполкомом Всероссийского совета крестьянских депутатов, но встретил неприятие со стороны министров, принадлежавших к кадетской партии, и за день до свержения Временного правительства был отложен до созыва Учредительного собрания. Опирался на поддержку специалистов из Лиги аграрных реформ. Товарищем (заместителем) Маслова в министерстве был Александр Чаянов, тогда молодой учёный-аграрник и один из активных деятелей Лиги аграрных реформ.
Во время большевистского выступления в Петрограде 25 октября (7 ноября) 1917 Маслов призывал к решительному сопротивлению восставшим. В 1 час 50 минут 26 октября (8 ноября) был арестован в Зимнем дворце вместе с другими членами Временного правительства. Вскоре освобождён, как и другие министры-социалисты, участвовал в заседаниях подпольного Временного правительства. Был избран членом Учредительного собрания (от Орловского совета крестьянских депутатов и Партии социалистов-революционеров). В ноябре 1917 был арестован по приказу Петроградского военно-революционного комитета (ВРК) и выслан в Кронштадт, но вскоре вернулся в Петроград.
Затем отошёл от политической деятельности, вернулся в Москву. Был членом правления Центросоюза, с 1921 являлся председателем совета Центра сельскохозяйственной кооперации Сельскосоюза. Занимал пост председателя правления Льноцентра, преподавал в Московском государственном университете, был проректором Высшего кооперативного института в Москве. Автор работ по крестьянской кооперации, в том числе фундаментальной монографии «Экономические основы сельскохозяйственной кооперации. Экономика кооперированного крестьянского хозяйства» (1928).
Как учёный-экономист старался совместить деятельность сельскохозяйственной кооперации и плановую экономику. Полагал, что кооперация должна сохранить значительную часть независимости, что огосударствлению могут подвергаться лишь её центральные органы, а не первичные товарищества, что не соответствовало политике властей. Считал, что земледельческие артели являлись высшей формой производственной кооперации в сельском хозяйстве, что только когда частичная кооперация в сфере сбыто-снабженческих и производственных процессов исчерпает свои возможности, то могут быть созданы условия для развития полной производственной кооперации.
В 1929 ушёл на пенсию.
В 1930 был арестован по обвинению в принадлежности к нелегальной эсеровской организации. 18 августа 1931 Особое совещание при коллегии ОГПУ приговорило его к ссылке на три года, которую отбывал в Казахстане и Уфе. В 1934 вернулся в Москву.
В последний раз был арестован 21 февраля 1938 по прежнему обвинению. 20 июня 1938 Военная коллегия Верховного суда СССР приговорила его к расстрелу. В тот же день приговор был приведён в исполнение.