Мастан Алиев родился в 1918 году в селе Асрик-Джирдахан Елизаветпольской губернии (ныне Таузский район Азербайджана) в крестьянской семье. По национальности — азербайджанец. Работал учителем неполной средней школы. В 1939 году вступил в Красную Армию.
С октября 1941 года Алиев участвует в сражениях на фронтах Великой Отечественной войны. Сражался на подступах к Калинину (ныне Тверь). В одном бою 2 октября Мастан уничтожил около 30 немецких солдат. Отличился в сражении под Ржевом, где был тяжело ранен. После лечения, Алиев в начале 1942 года вернулся на фронт. Участвовал в боях под Ельней, где во время одной из атак уничтожил 27 солдат и офицеров противника. Получив очередное ранение, Мастан Алиев смог вернуться на фронт лишь в 1944 году. В том же году он вступил в ВКП(б).
В боях на территории Германии, Мастан Алиев отличился при прорыве сильно укреплённой обороны немцев на левом берегу реки Одер. 16 апреля 1945 года после артиллерийской подготовки, Мастан поднялся в атаку, увлекая за собой товарищей. В ходе этого боя он лично уничтожил около двух десятков солдат Вермахта, взяв вместе со взводом в плен 72 немецких солдат и офицеров. 23 апреля, в составе своего батальона, он ворвался в город Тагель. В зданиях на окраине города засела большая группа гитлеровцев и ударному отряду под командой старшины Мастана Алиева было приказано выбить противника с занимаемых позиций. Под плотным огнём противника Алиев первым ворвался в первый дом. В ходе ожесточённых боёв был очищен весь квартал, но сам Мастан погиб в бою за последний укреплённый врагом дом.
Храброго старшину Алиева похоронили на северной окраине населенного пункта Альттреббин в 8 км юго-восточнее немецкого города Врицен.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 31 мая 1945 года за проявленные мужество и героизм в боях с немецко-фашистскими захватчиками старшине Алиеву Мастану Астан оглы присвоено звание Героя Советского Союза (посмертно).