Родился 15 (27) сентября 1867 года в семье мелких шляхтичей Могилёвской губернии. Окончил 1-й Кадетский корпус в 1885. На военной службе с 1885 года. Поступил в Николаевское инженерное училище (ныне Военный инженерно-технический университет), которое закончил в 1888 году и получил назначение в 1-й саперный батальон в чине подпоручика, затем был переведён в Лейб-Гвардии Измайловский полк с тем же чином и старшинством.
Окончил Академию Генштаба по первому разряду в 1896 году, с переименованием из штабс-капитана гвардии в штабс-капитаны Генерального штаба.
Участник Русско-японской и Первой мировой войн (начальник штаба пехотной дивизии, корпуса, начальник пехотной дивизии, командир 1-го гвардейского корпуса). Был кавалером не только всех высших царских наград, но и так называемого «Георгия с веточкой» — ордена, введённого после Февраля 1917 г. Временным правительством и вручавшегося генералам и офицерам солдатским собранием — знак солдатского уважения, проявленного ими в отношении Владимира Зеноновича в дни русской смуты и разложения Русской армии, когда многие генералы и офицеры в буквальном смысле поднимались солдатами на штыки.
Весной 1918 года бежал на Дон и вступил рядовым солдатом в Дроздовскую дивизию Добровольческой Армии. С 19 ноября 1918 года — начальник 3-й пехотной дивизии. С 15 февраля по 1 июня 1919 — командир 2-го армейского корпуса Вооружённых Сил Юга России.
С апреля 1919 командовал Донецкой группой войск, с 22 мая по 27 ноября 1919 — Добровольческой армией. Провёл ряд блестящих операций в Донецком каменноугольном районе против превосходящих сил большевиков, командуя отрядом испытанных добровольческих частей (Корниловский, Марковский, Дроздовский, Самурский, 1-й и 2-й конные, Алексеевский полки). После разгрома войсками ВСЮР 10-й, 8-й, 9-й, 13-й и 14-й красных армий генерал Май-Маевский, вынесший на своих плечах все тяготы 6-месячной обороны Донецкого каменноугольного бассейна, в мае 1919 г назначен командующим Добровольческой армией (бывшей Кавказской Добровольческой армией). С июня 1919 — главноначальствующий губерний в Харьковском районе.
Руководил Добровольческой армией во время её наступления летом и осенью 1919 года на Москву. Довел армию до Киева, Орла и Воронежа. По некоторым данным, главнокомандующий Вооружёнными Силами Юга России А. Деникин выдвигал кандидатуру Май-Маевского на пост военного и морского министра после взятия Москвы. Отличался безупречной личной честностью. Занимал непримиримую позицию в отношении пленных большевиков и лиц, заподозренных в сочувствии большевизму, которым генерал выносил смертные приговоры, не рассматривая заведённых на них дел. После неудач второй половины октября и ноября, в результате выяснившихся личных недостатков (недуг запоя, с которым генерал боролся, но не справился), генерал Май-Маевский был уволен. На его место был назначен генерал барон П. Н. Врангель.
Однако Главнокомандующий В. С. Ю. Р. генерал А. И. Деникин позднее напишет в «Очерках русской смуты» (том.5, гл.11) в отношении ситуации с генералом Май-Маевским: «сам по себе факт отступления Добровольческой армии от Орла до Харькова при тогдашнем соотношении сил и общей обстановке не может быть поставлен в вину ни армии, ни командующему. Бог ему судья!»
Врангель в 1920 году вернул Май-Маевского в армию. Во время обороны Крыма он руководил тыловыми частями и гарнизонами Русской армии. Генерал Май-Маевский по одной версии, застрелился во время эвакуации Белой армии из Севастополя 13 ноября 1920 года, по другой — умер от разрыва сердца в одной из больниц Севастополя, либо в пути следования на автомобиле к кораблю для эвакуации.
Летом 1919 года английский король Георг V сделал мифического, но широко популярного в Англии и во Франции «генерала Харькова» почётным кавалером ордена Михаила и Георгия «за заслуги в борьбе с большевизмом как мировым злом». Когда британская миссия прибыла 31 августа 1919 г. в город Харьков, в штаб командующего Добровольческой армией, выяснилось, что «генерала Харькова» нет и никогда не было. Знак ордена и королевский патент вручили Май-Маевскому.
Яркий образ генерала Май-Маевского создан в советском кинофильме «Адъютант его превосходительства». Роль командующего Владимира Зеноновича Ковалевского исполнил Владислав Стржельчик. В фильме также отражены реальные события на антибольшевистском фронте, которым командовал генерал.
Командующий Добровольческой армией Май-Маевский в дроздовской форме. Командующий армией имел право носить форму любой из «цветных» частей.
Май-Маевский проверяет снаряжение ударника Корниловского полка Ростов, 1919.
Командующий армией генерал Май-Маевский (на переднем плане) и капитан Макаров (сзади). Ростов, 1919.
Май-Маевский на панихиде по погибшим при освобождении Харькова. Ок. 27 июня 1919.
Май-Маевский чествуется жителями Полтавы, только что освобожденной войсками Добрармии. 30 или 31 июля 1919.
Личный конвой Май-Маевского у входа в штабной вагон пляшет лезгинку. ЮВЖД, 1919.
На богослужении в Харькове, 1919 год.
Май-Маевский принимает доклад на одном из парадов Добровольческой армии в Харькове.
Май-Маевский. Рисунок в журнале «Донская волна», 1919.
Пропагандистская марка из агитационно-фантастической «генеральской» серии (Берлин, 1920).