Родился в 1839 г., учился в пансионе гр. Сюзора и 2-й петербургской гимназии, в 1860 окончил курс Санкт-Петербургского университета кандидатом историко-филологического факультета и некоторое время преподавал в гимназии Человеколюбивого общества. В том же году зачислен на службу в Департамент внешней торговли (набережная реки Мойки, 80).
В 1863 г. защитил диссертацию на степень магистра русской словесности: «О былинах Владимирова цикла», после защиты продолжил службу в Министерстве финансов. В 1864 г. перешел в Центральный статистический комитет и принимал деятельное участие в его работах, а также в международных статистических съездах. С 1868 — профессор Археологического института. В 1882 назначен помощником директора Императорской публичной библиотеки. В 1889 г. избран академиком, в 1893 г. назначен вице-президентом Академии наук. По званию вице-президента состоит председателем Фонда императора Николая II для вспомоществования писателям и учёным.
Член Русского географического общества (с 1864; в 1871 возглавил этнографический отдел, В 1872—1886 г. председатель этнографического отделения, редактировал несколько его изданий, в том числе пять томов «Записок по отделу этнографии»), член Археографической комиссии (с 1876; с 1885 — правитель дел, с 1899 — председатель), Московского археологического общества. В 1868—1882 г. был помощником редактора, в 1882—1890 г. — редактором «Журнала Министерства народного просвещения».
Литературную деятельность свою начал еще студентом; поместил длинный ряд историко-литературных статей и рецензий в «Отечественных записках», «Заре», «Русском вестнике», «Древней и новой России», «Русской старине», «Русском Архиве», «Журнале Министерства народного просвещения», «Историческом вестнике», «Русском филологическом вестнике» и др.
Важнейшие из них посвящены Симеону Полоцкому, Ломоносову, Василию Майкову, Сумарокову, Крылову, истории русской журналистики, старинной русской повести, истории русских суеверий и собраны под названием «Очерки из истории русской литературы XVII и XVIII в.» (СПб., 1889, 1893).
Отдельно изданы «Материалы и исследования по старинной русской литературе» (1890—1891).
В 1889 г. вышло (при содействии В. И. Саитова) редактированное Майковым с величайшей тщательностью собрание соч. Батюшкова; приложенная к нему биография поэта есть вместе с тем общий обзор литературной жизни Александровской эпохи.
В 1891 г. Л. Н. редактировал и снабдил характеристикой собрание критических опытов своего брата Валериана.
В магистерской диссертации своей Майков выказал значительную научную самостоятельность. В эпоху почти безраздельного господства мифологического объяснения народной поэзии он выдвинул историческую точку зрения на происхождение русских былин, с которой исследователи этого темного вопроса считаются до сих пор. По его мнению, русский эпос есть верный отзвук русской исторической жизни и, в частности, былины Владимирова цикла — киевского удельного периода. Многих героев былин — Добрыню, Алешу Поповича, Садко, Илью Муромца — автор, сопоставляя летописные указания, считает лицами действительно существовавшими; в бытовых подробностях он указывает следы действительной исторической жизни Х-XIII вв. Возникли былины, по его мнению, в среде дружинной.