Мельчор де Наварра получил образование в университетах Овьедо и Саламанки. Он был рыцарем ордена Алькантара. Занимал различные посты представляя королевскую власть в Арагоне и Неаполе. Он был в составе правительственной хунты когда на престол взошёл Карлос II. В 1681 году де Наварра был назначен вице-королём Перу, крупнейшее тогда вице-королевство простиравшееся от Панамы до Чили.
После назначения вице-королём де Наварра отплыл из Кадиса 28 января 1681 года, в Лиму он прибыл 20 ноября того же года и принял руководство колонией у архиепископа Лимы Мельчора Линьяна и Сиснероса.
Во время своего правления Мельчор де Наварра издал указы для защиты коренного населения Перу от грабительских церковных налогов. Он также провёл перепись среди коренного населения.
В своё правление он реорганизовал университет Сан-Маркос, а в 1683 году вновь открыл монетный двор в Лиме, который был закрыт с 1572 года.
Английский корсар Эдвард Дэвид и другие пираты появившиеся на Тихоокеанском побережье Перу в 1684 году вынудили вице-короля принимать дорогостоящие меры по укреплению колонии. В 1686 году он приказал начать строительство городских стен в Лиме и Трухильо. Активные боевые действия с пиратами продолжались около четырёх лет.
20 октября 1687 года в Лиме произошло разрушительное землетрясение приведшее к большим разрушениям и гибели 600 человек в Лиме и 700 в Кальяо. Лима того времени представляла из себя город с прямыми длинными улицами из кирпичных и глиняных домов, почти все эти постройки были разрушены либо сильно повреждены, также были разрушены почти все церкви города и только что начатые городские стены. Землетрясение привело к большим потерям сельскохозяйственных культур в области Лимы. Вице-король и его жена предпринимали активные меры для помощи пострадавшим, в том числе расходуя свои собственные средства. В результате город был полностью восстановлен, чтобы снова быть разрушенным от сильнейшего землетрясения в 1746 году.
Важнейшим достижением де Наварры стало строительство городских стен Лимы которое было продолжено несмотря на землетрясение. Строительство было окончено в 1687 году, длина стены составляла 11700 метров, а ширина по вершине около 5 метров. В стене было 34 защитных бастиона и пять ворот. В дальнейшем стена была расширена на севере города.
Стена овальной формы была также возведена в Трухильо между 1685 и 1687 годами, Трухильо стал третьим городом в Америке (после Картахены и Кальяо) защищённым городской стеной.
Назначенный преемник администрации Наварры, граф Каньете, умер по пути во время плавания от Акапулько к Паите. На его место был послан Мельчор Портокарреро который вступил в должность 15 августа 1689 года. 18 ноября 1689 года де Наварра послал подробный отчёт о времени его администрации в Испанию. В Лиме он оставался до 1691 года ожидая окончания проверки его деятельности на посту вице-короля. По возвращении в Испанию его ожидал пост консула Арагона, но Мельчор де Наварра скончался в пути, 13 апреля 1691 года в городе Портобело в Панаме.