Решающую роль в становлении карьеры Мэри Хопкин сыграли британская супермодель Твигги и Пол Маккартни. Твигги заметила выступление Мэри на телевизионном конкурсе и познакомила её с Полом. Тот предложил никому не известной до тех пор фолк-певице контракт, спродюсировал дебютный сингл «Those Were the Days» и выпустил его на только что образованном лейбле Apple Records. Сингл вышел 20 августа 1968 года, возглавил британский хит-парад, сместив с вершины битловский «Hey Jude», и продержался на вершине 6 недель.
В 1976 году (уже как Мэри Хопкин) она выпустила сингл «If You Love Me (I Won’t Care)» (песню Эдит Пиаф, #32 Великобритания). Steeleye Span пригласили Хопкин на роль Лизаразель в концептуальном альбоме The King of Elfland’s Daughter.
После развода с Висконти в 1981 году Хопкин эпизодически выступала на театральной сцене, фолк-фестивалях и благотворительных концертах. В 2007 году на Mary Hopkin Music вышел ретроспективный альбом Valentine, куда вошли ранее не издававшиеся записи 1972—1980 годов (три из них — её собственные композиции).