Мигель Муньос начал карьеру играя за молодёжные команды «Эсколапиос», «Буэновиста», «Павон» и «Ферровиария». Затем он начал обучение в мадридском колледже Каласансио (Calasancio) и в то же время впервые играл за полупрофессиональные команды «Империо» и «Хирод». В 1943 году Муньос перешёл в свой первый профессиональный клуб — «Логроньес», затем выступал за «Расинг» (Сантандер) и «Сельту», с которой он вышел в финал кубка Генералиссимуса, но там клуб проиграл «Севилье» 1:4, а единственный гол у «Сельты» забил именно Муньос.
1 июля 1948 года Муньос, вместе со своим партнёром по команде Пахиньо перешёл в «Реал Мадрид», польстившись на высокую, 10 000 песет, заработкую плату. Муньос сразу стал играть в «Реале» на позиции опорного полузащитника, «цементируя» центр поля и отдавая пасы в атаку «Реала».
В первом же сезоне с «Реалом», Муньос завоевали лишь Трофей Терезы Эрреры, а в чемпионате «ограничился» лишь 3-м местом. Но вскоре в Реал начали приезжать «звёзды», в 1949 году бразилец Диди, в 1953 году в клуб пришли Ди Стефано и Хенто, через год Риаль, а в 1956 году Копа. И именно с приходом этих игроков началась одна из самых лучших эпох в истории клуба. «Реал» начал с победы в малом кубке мира в 1952 году, затем в 1954 году выиграл чемпионат Испании, через год он повторил этот успех, присовокупив к нему Латинский кубок. В 1956 году «Реал» победил в первом розыгрыше кубка европейских чемпионов, в котором он забил первый гол «Королевого клуба» в турнире, поразив ворота «Серветта», а в конце турнира стал первым игроком, благодаря тому, что был капитаном «Реала», поднявшим главный клубный европейский трофей над головой. Эти все успехи пришли к клубу после прихода Альфредо Ди Стефано, который, благодаря находкам главного тренера клуба Энрике Фернандеса прекрасно взаимодействовал с Муньосом.
Во время сезона 1957-1958, Муньос, решивший посмотреть матч «Реала» с «Вашашом», был удивлён своей игрой:«Я выглядел толстым, играл будто не на месте, я выглядел как игрок другого типа, происходящим из другого поколения. Это был конец.» После этого просмотра Муньос решил завершить карьеру. Президент «Реала» Сантьяго Бернабеу организовал Муньосу прощальный матч, на которых съехались все звёзды, включая Пеле. За «Королевский клуб» Муньос выступал 9 лет, проведя 347 матчей.
За сборную Испании Муньос провёл 7 матчей. Он дебютировал 20 июня 1948 года в товарищеской игре со сборной Швейцарии в Цюрихе, которая завершилась со счётом 3:3. А последний матч провёл 17 марта 1955 года в Мадриде с Францией, в этой игре «гости» выиграли 2:1.
Первым тренерским опытом Муньоса стал дубль «Реала», клуб «Ультра Плюс». А через год он неожиданно занял пост главного тренера первого клуба, заменив Луиса Карниглию, уволенного самим Бернабеу. В то время «Реал» находился на перепутье: тренеры играли роль «свадебного генерала», всё в клубе решали звёзды команды, имевшие выход напрямую на Бернабеу. Муньос был чрезвычайно амбициозен, а «Реал» представлял собой хорошо отлаженную «машину», где «правили бал» Ференц Пушкаш и Ди Стефано. Но в те годы у «Реала» появился очень опасный соперник — Эленио Эррера, изобретатель каттеначчо, главный тренер «Барселоны». И именно «Барселона» выиграла первый для Муньоса-тренера чемпионат страны, но в кубке чемпионов Муньос взял реванш — в полуфинале турнира «Реал» дважды одолел «Барсу», а в финале разгромил «Айнтрахт» со счётом 7:3.
Но уже со следующего года у «Реала» Муньоса началась полоса внутрииспанских чемпионств: 9 раз за 13 лет управления Муньоса мадридский клуб становился лучшим в Испании. В 1964 году, в разгар омоложения состава «Реала», клуб дошёл до финала Кубка Чемпионов, где встретился с миланским «Интером», главным тренером которого был старый соперник Муньоса, ещё по «Барселоне», Эленио Эррера. В то время в «Интере» блистал Джачинто Факкетти, левый защитник, совершенно неутомимый, при контратаках «разгоняющий» атаку. Знавший это Муньос принял решение постоянной персональной опекой кого-то из полузащитников «Реала» сдержать Факкетти; это удалось «Реалу», однако Эррера на ход упредил соперника: опека Факкетти обеднила атакующую и оборонительную мощь «Реала», которая лишалась одного игрока полузащиты. Игра завершилась со счётом 3:1 в пользу «Интера». После матча Ди Стефано сказал Муньосу, что тот был совершенно некомпетентен и не заметил хитрости Эрреры даже во время игры. После этого у них произошёл долгий разговор, в результате которого Ди Стефано, которого Муньос считал образцом футболиста и человека, был изгнан из команды, а сам Муньос попросил Бернабеу об своей отставке, но Сантьяго, почти всегда становящийся на сторону игроков, здесь принял решение поддержать тренера и отставку не принял, хотя даже Хуан Антонио Самаранч сказал, что это ошибка.
В 1966 году «Реал», спустя 6 лет, выиграл свой Кубок Чемпионов, обыграв в финале «Партизан», но наибольшим успехом стала победа в полуфинале над «Интером» 1:0 «дома» и 1:1 «в гостях». В начале 1970-х годов начал меняться футбол, наступила эпоха универсализма, к которой Муньос, на тот момент, готов не был, а в 1974 году, после поражения в кубке УЕФА от «Ипсвича» Муньос подал в отставку, которая, на этот раз, была принята, по той причине, что и в Испании «Реал» не блистал, занимая 8-ю строчку. Муньос работал в «Реале» 13 лет, при нём Реал провёл 601 матч в чемпионате Испании.
Затем Муньос работал в «Гранаде», «Эркулесе» и «Лас-Пальмасе», которую он довёл до финала кубка Испании в 1978 году, но там она проиграла «Барселоне» 1:3. В 1982 году Муньос возглавил сборную Испании, которая неудачно выступила на чемпионате мира. И уже в первый свой крупный турнир, со времени назначения Муньоса, сборная дошла до финала чемпионата Европы, где проиграла сборной Франции, ведомой Мишелем Платини, во многом благодаря голу, пропущенному из-за ошибки Луиса Арконады. Затем Испания проиграла в четвертьфинале чемпионата мира в 1986 году по пенальти бельгийцам, ну а на Евро-1988 команда «провалилась», не сумев выйти из группы, после чего Муньос подал в отставку.
Завершив тренерскую карьеру, Мигель Муньос уехал жить в родной Мадрид, где и скончался 16 июля 1990 года от кровотечений, вследствие варикоза вен
В 2005 году испанская спортивная газета «Marca» учредила приз, с сезона 2005/06 ежегодно вручаемый лучшему тренеру Примеры и Сегунды. В честь легендарного тренера вновь учреждённый приз получил название «Приз Мигеля Муньоса».