Родился 4 июля 1795 г. в селе Нижний Белоомут, недалеко от города Зарайска, его родители — Григорий Аполлонович Хомутов (1754—1836, генерал-лейтенант, сенатор) и Екатерина Михайловна урождённая Похвистнева (1763—1824).
Воспитывался в Пажеском корпусе и 27 августа 1812 г. выпущен корнетом в Лейб-гвардии Гусарский полк, в рядах которого участвовал во многих главнейших сражениях Отечественной воны 1812 г.: при Малоярославце, Вязьме, Дорогобуже, Красном (19 декабря 1812 г. награждён за отличие золотой саблей с надписью «За храбрость».
В заграничных походах 1813 и 1814 гг. находился в сражениях при Лютцене (за отличие 20 апреля произведён в поручики и удостоен ордена св. Анны 4-й степени), Бауцене, Пирне, Кульме (20 августа 1813 г. за отличие получил орден св. Владимира 4-й степени с бантом), Лейпциге, Монмирале.
По окончании Наполеоновских войн Хомутов последовательно получил чины штабс-ротмистра (6 августа 1816 г.), ротмистра (2 апреля 1819 г.), полковника (20 февраля 1823 г.) и 19 марта 1826 г. назначен командиром Санкт-Петербургского уланского полка, с которым находился в Турецкой кампании 1828 и 1829 гг. и участвовал в осаде и взятии Силистрии (20 февраля 1829 г. за отличие получил орден св. Владимира 3-й степени), блокаде Шумлы (29 мая за отличие был удостоен ордена св. Анны 2-й степени с императорской короной), сражениях при Кулевчи и Сливно, занятии Адрианополя. За отличия в сражениях этой кампании он в числе прочих наград был пожалован 22 сентября 1829 г. в генерал-майоры, а за человеколюбие, выказанное по отношению к бедным румелийским семействам при переселении их в Россию, удостоен Высочайшего благоволения.
С 1829 по 1838 г. Хомутов последовательно состоял при начальнике 5-й уланской дивизии, командиром 1-й бригады 4-й уланской дивизии, 6-й уланской дивизии и, наконец, командиром одновременно Лейб-гвардии Гусарского Его Величества полка (с 23 сентября 1833 г.) и 2-й бригады 1-й гвардейской легкой кавалерийской дивизии (с 27 октября); 6 декабря 1833 получил орден св. Станислава 1-й степени, 1 декабря 1835 г. — орден св. Георгия 4-й степени за выслугу 25 лет в офицерских чинах и 6 декабря того же года — орден св. Анны 1-й степени с императорской короной. В 1839 г. он был назначен начальником штаба войска Донского, 6 декабря 1840 г., произведён в генерал-лейтенанты. Неутомимо трудясь в течение восьми лет на пользу вверенного его управлению войска и награждённый орденами св. Владимира 2-й степени (17 мая 1845 г., «за труды по должности начальника штаба и в различных комиссиях и комитетах») и Белого Орла (2 мая 1848 г., «за формирование донских казачьих полков, назначенных на западную границу»), Хомутов, как видно из Высочайшего рескрипта, данного на его имя 3 июля 1848 г., был назначен исправляющим должность наказного атамана войска Донского, а через несколько месяцев утверждён в этой должности, причём оказался первым атаманом не донского происхождения. Награждённый 6 декабря 1850 г. орденом св. Александра Невского (алмазные знаки к этому ордену были вручены 26 августа 1854 г.) и произведённый 26 ноября 1852 г. в генералы от кавалерии, а 6 декабря 1854 г. в генерал-адъютанты, Хомутов оставался в занимаемой им должности до 1862 г., когда последовало его назначение членом Государственного совета, с увольнением от должности наказнаго атамана.
В продолжение 23 лет, проведенных на Дону, Хомутов был также награждён орденами св. Владимира 1-й степени (8 сентября 1859 г.) и св. Андрея Первозванного (при назначении в Государственный совет 27 августа 1862 г.) и сделал очень много для экономической и особенно для умственной жизни этой области: он исходатайствовал сравнение донских офицеров в содержании с офицерами легкой регулярной кавалерии; значительно расширил курс преподавания в Новочеркасской гимназии, уравнял её в правах с губернскими гимназиями и учредил при ней особое отделение восточных языков; основал большое число мужских и женских станичных училищ, в окружной станице Усть-Медведицкой — гимназию, а в Новочеркасске — институт благородных девиц и областную женскую гимназию. Далее, он улучшил пути сообщения в области, соорудил каменную Аксайско-Ольгинскую дамбу длиной в 8 верст, построил железную дорогу от Грушевских каменноугольных копей до Аксайской пристани на р. Дону, соорудил несколько церквей и много содействовал благоустройству Новочеркасска, где по его почину были построены дворец и несколько прекрасных общественных зданий, разведён большой городской сад и устроен водопровод; при этом все почти сооружения произведены были на войсковой капитал, накопившийся благодаря благоразумному и честному управлению Хомутова.
Умер в Санкт-Петербурге 7 июля 1864 г., похоронен в Фёдоровской церкви Александро-Невской лавры.