Политической деятельностью занялся в 1789 году.
С 1790 года посол Речи Посполитой в Голландии, с 1791 — в Англии, в 1793—1794 — казначей Великого княжества Литовского. В 1794 году участвовал в восстании за восстановление независимости Речи Посполитой во главе сформированного им батальона егерей. После поражения восстания эмигрировал в Константинополь, где стал активным деятелем эмиграции, затем переехал в Париж. В Париже контактировал с Талейраном и французской директорией с целью восстановления независимости Речи Посполитой.
После ослабления надежд на восстановление независимости и объявленной амнистии в 1802 году вернулся в Россию и поселился в имении Залесье, где построил усадьбу и заложил парк (сейчас это территория Сморгонского района Белоруссии). В 1807 году встречается с Наполеоном в Италии.
В 1810 году Огинский переезжает в Петербург и становится сенатором Российской империи, активно занимается политикой. В 1810—1812 годах — доверенное лицо императора Александра I. Предлагает последнему проект создания Великого княжества Литовского в составе Российской империи, известный под названием План Огинского, который, однако, был отвергнут.
В 1817 году Огинский переезжает в Вильно. В 1823 году пошатнувшееся здоровье вынуждает его переехать в Италию, где он прожил последние 10 лет жизни.
Композиторский талант проявился у Огинского в 1790-е годы. В этот период он пишет многочисленные боевые песни, марши, полонезы. Наибольшую известность получил полонез «Прощание с Родиной» (польск. Po?egnanie Ojczyzny), более известный как полонез Огинского. Ряд исследователей также приписывает Огинскому музыку польского гимна Jeszcze Polska nie zgin??a. Произведения Огинского приобрели большую популярность у участников восстания 1794 года.
В эмиграции композитор продолжает свою творческую деятельность. С именем Наполеона связана единственная опера Огинского «Зелида и Валькур, или Бонапарт в Каире» (1799).
Значительную часть его наследия составляют фортепианные пьесы: польские танцы — полонезы и мазурки, а также марши, менуэты, вальсы, романсы.