Родился 2 января 1882 года в местечке Брусилове Киевской губернии в семье бедных крестьян, потомков старинного казацкого рода.
Получил образование в киевской военно-фельдшерской школе, сдал экзамены за курс классической гимназии. Окончил историко-филологический факультет Киевского университета Св. Владимира в 1909 году, где занимался в филологическом семинаре профессора В. Перетца. Учился на Высших педагогических курсах. Доктор философии (1931; университет Брно, Чехословакия, за труд: «Українська літературна мова 16 ст. і Крехівський Апостол 1560 р.»).
Преподавал в Киевском коммерческом институте. В 1915—1918 годах — приват-доцент кафедры языка и литературы Киевского университета. В 1917—1918 годах сыграл значительную роль в украинизации учебных заведений. 14 января 1918 года выступил на Всеукраинском церковном соборе с докладом «Возрождение украинской церкви», в которой выступал сторонником церковной самостоятельности Украины. Однако большинство участников Собора высказались за единство с Русской церковью. С 1918 года — профессор кафедры истории украинской культуры Киевского украинского университета. Был членом украинской партии социалистов-федералистов (левоцентристской ориентации).
В 1918 году — основатель и первый ректор Каменец-Подольского украинского университета (открыт 22 октября 1918 года). Был сторонником Симона Петлюры и занимал руководящие посты в правительствах Украинской народной республики (фактическим лидером которой был Петлюра). В 1919 году — министр просвещения Украины в правительствах Владимира Чеховского и Сергея Остапенко. В 1919—1920 годах — министр вероисповеданий в правительствах Исаака Мазепы и Вячеслава Прокоповича. В качестве министра выступал сторонником украинизации образования и организации украинской церковной автокефалии.
В 1920 году, после отъезда украинской Директории (высшего органа власти страны) из Каменец-Подольска оставался в нём в качестве главноуполномоченного правительства (то есть высшего должностного лица на территории Украины). После занятия Каменец-Подольска большевистскими войсками эмигрировал в Польшу.
С 1920 года жил в городе Тарнове, где основал издательство «Украінська Автокефальна Церква», выпускавшей брошюры и небольшие по объёму книги, автором которых был сам Огиенко. Активно сотрудничал с униатской церковью. По воспоминаниям митрополита Евлогия (Георгиевского), «православный по вероисповедания, он считал, однако, возможным причащаться у униатов». Регулярно печатал свои труды в униатской типографии в Жолкве.
В 1921 году был членом совета республики, а до 1924 года — министром в правительстве Украинской народной республики в эмиграции. С 1922 года — действительный член Научного товарищества им Т. Шевченко.
С 1924 года преподавал украинский язык в Львовской учительской семинарии, в 1926—1932 годах — профессор церковнославянского языка и палеографии на православном богословском факультете Варшавского университета. Был уволен польскими властями как активный сторонник украинизации православной церкви. Редактировал в Варшаве журналы «Рідна мова» (1933—1939) и «Наша культура» (1935—1937), которые способствовали популяризации украинской культуры, единых норм украинского языка среди украинцев, живших за пределами УССР, выступал против русификации в УССР.
Выступал в качестве творца новой научной дисциплины — палеотипии, понимаемой им как отрасль знания о книгах старой печати («стародруках»).
Овдовел в 1937 году — после смерти супруги, Доминики Даниловны.
9 октября 1940 года был пострижен в монашество в Яблочинском Свято-Онуфриевском монастыре митрополитом Дионисием (Валединским), главой Польской Православной Церкви, с именем Иларион. Через несколько дней на соборе украинских епископов хиротонисан во епископа Холмского и Люблинского (Подляшского) Польской автокефальной православной церкви. 19 октября того же года возведён в сан архиепископа. В качестве архиерея организовывал украинскую церковь на Холмщине с помощью введения украинского языка в богослужение. Произнёс сотни проповедей, многие из которых были изданы или разошлись в рукописных списках. Основал в епархии типографию и издательство, большую епархиальную библиотеку, насчитывавшую десятки тысяч томов. В этот же период написал множество стихотворных (писал стихи с юных лет) и прозаических произведений, в основном духовно-назидательного содержания.
С 16 марта 1944 года — митрополит. Относился к Украинской Автокефальной Православной Церкви, восстановленной на территории Рейхскомиссариата Украина в ведении архиепископа Поликарпа (Сикорского), но стремился к обособлению.
Московский Патриархат негативно оценивал «украинизаторскую» деятельность владыки Илариона, но признаёт канонический характер его епископской хиротонии.
В 1944 году эмигрировал в Словакию, затем в Швейцарию (жил в Лозанне), в 1947 году переехал в Канаду. В 1951 году на Чрезвычайном соборе Украинской Греко-Православной Церкви в Канаде в Виннипеге был избран главой этого религиозного объединения с титулом митрополита Виннипегского. Приложил немало сил для организации украинской национально-культурной и религиозной жизни в Канаде. Основал Богословское товарищество (ныне Богословское товарищество митрополита Илариона), осуществил реорганизацию богословского факультета Манитобского университета, превратив его в Коллегию имени св. Апостола Андрея, готовившую священников для украинских автокефалистов в эмиграции. Создал Научно-богословское товарищество, которое вело активную научно-исследовательскую и издательскую деятельность. Возобновил издание и продолжил редактирование научно-популярного журнала «Наша культура» (1951—1953, с 1954 года — «Віра і культура»). Русская православная церковь не признавала каноничности его церкви. Канадская паства митрополита Илариона в 1990 года перешла под омофор Константинопольского Патриарха на правах автономной митрополии.
В 1922 году напечатал во Львове перевод Литургии св. Иоанна Златоуста с греческого на украинский язык. В мае 1937 года во Львове выходит «Новий Заповіт», который являл собой лишь часть главного труда всей жизни учёного — перевода Библии на украинский литературный язык с оригинальных древнееврейских и греческих текстов. Поставил перед собой задачу: перевести Библию на современный украинский язык, как можно более точно передав содержание оригинала. Британское Библейское общество заключило с переводчиком договор об издании книги. Огиенко работал над переводом с 1931 по 1938 год, но и много позже он совершенствовал текст Библии для новых изданий. В 1942 году был опубликован «Новий Заповіт і Псалтир». Полностью фундаментальный перевод (включающий и неканонические книги) «Біблії або книг св. Письма старого і Нового Заповіту» вышел в Лондоне в 1962 году на 1529 страницах.
В 1995 году на Украине учреждена премия имени Ивана Огиенко. В 2002 году часть архива митрополита Илариона передана Украине канадскими властями.
Автор многих научных трудов по украинскому литературоведению, истории церкви, культуры, каноническому праву, в том числе: