Родилась в семье рабочего в 1921 году.
В 1936 году, по завершении учёбы в средней школе города Сталино (ныне Донецк, Украина) поступила в аэроклуб, который окончила в 1937 году, и была оставлена в нём для дальнейшего обучения на инструктора.
В 1939 году, приехала в Москву с тем, чтобы стать военным лётчиком, где познакомилась с легендарной лётчицей Героем Советского Союза Осипенко П. Д., которая посодействовала тому, чтобы Попову Н. В. направили в Херсонскую авиационную школу ОСОАВИАХИМа. Окончив которую, — в 1940 году продолжила обучение в Донецком военном авиационном училище и получила диплом лётчика-штурмана. Проходя службу в качестве инструктора аэроклуба подготовила 2 группы лётчиков — по 15 человек.
С началом Великой Отечественной войны инструктор первичного обучения военного авиационного училища Попова Н. В. эвакуировалась с учебным заведением в город Каттакурган Самаркандской области Узбекистана, где готовила лётчиков-истребителей для фронтовой авиации, и писала рапорты об отправке на фронт.
Узнав, что в Москве формируется женская авиационная часть, она послала телеграмму в Центральный Комитет Всесоюзного Ленинского Коммунистического Союза Молодёжи. Её вызвали в столицу, приняв в «группу 122», которую набирала Герой Советского Союза Раскова М. М. Из Москвы девушек направили в город Энгельс Саратовской области, где там Раскова формировала три женских авиаполка: истребительный, пикирующих бомбардировщиков и ночных бомбардировщиков. Надежда Попова попросилась в полк легкомоторных ночных бомбардировщиков.
В мае 1942 года, по завершении сокращённой программы обучения, старшина Попова Н. В. в составе 588-го бомбардировочного ночного женского авиационного полка вылетела на фронт. Командир звена Попова водила звено на ночные бомбометания в район Таганрога, Ростова-на-Дону. Часто вылетала на дневную разведку. Была сбита, горела.
В период боёв на Северном Кавказе звено Поповой вылетало на боевые задания по нескольку раз за ночь. Мастерски маневрируя, уходили от прожекторов и зениток, бомбили переправы на Тереке и Сунже. За образцовое выполнение заданий 19-летняя лейтенант Попова Н. В. была награждена первым орденом Красного Знамени.
Ночные бомбардировщики По-2, пилотируемые девушками, были названы немецкими военнослужащими «ночными ведьмами». Отмечая боевые заслуги советских лётчиц, весной 1943 года, в разгар боёв на Кубани, 588-му бомбардировочному ночному женскому авиаполку было присвоено звание гвардейского.
Лётчицы, теперь уже 46-го гвардейского женского полка ночных бомбардировщиков воевали на Украине, Крыму, Белоруссии, Польше и на территории гитлеровской Германии.
За годы Великой Отечественной войны совершила 852 боевых вылета. По окончании войны вышла замуж за Героя Советского Союза лётчика-истребителя Харламова С. И., и до 1952 года проходила службу в Вооружённых Силах СССР, уволившись в запас в звании майора.
Почётный гражданин города Донецка, заслуженный работник культуры РФ, член президиума Совета по взаимодействию с общественными объединениями ветеранов при Президенте РФ, с 1975 года бессменно возглавляет общественную комиссию по работе среди молодежи при Российском комитете ветеранов войны и военной службы, член бюро комитета. Много лет избиралась в местные органы власти, была депутатом Верховного Совета СССР.
Проживает в Москве.