Дочь первой якутской балерины Аксении Васильевны Посельской и наркома просвещения, министра образования ЯАССР Семёна Семёновича Сюльского. Окончила Новосибирское хореографическое училище в 1965 году и отправилась в Якутск, где стала солисткой балета Якутского музыкально-драматического театра (с 1971 года — музыкальный, с 1991 — театр оперы и балета). Танцевала ведущие и главные партии в спектаклях классического и национального репертуара. В 1976—1978 году стажировалась в Ленинградском академическом хореографическом училище имени А. Я. Вагановой. Оставила сцену в 1988 году.
С 1988 по 1991 годы — балетмейстер-педагог ансамбля «Дьэ-буо». В 1990 году окончила педагогическое отделение ГИТИСа. С 1991 по 1995 годы — педагог-репетитор Якутского театра оперы и балета, ставила танцы в оперных спектаклях театра: «Порги и Бесс» Д. Гершвина, «Колыбельная» З. Степанова, «Храбрый портняжка».
В 1992 году по инициативе Натальи Посельской и при её непосредственном участии при Якутском музыкальном училище имени ?М.? Жиркова открылось хореографическое отделение, которое весной 1995 года было преобразовано в профессиональное образовательное учреждение «Республиканское хореографическое училище». Наталья Семёновна Посельская была бессменным директором, художественным руководителем и педагогом классического танца Якутского хореографического училища, получившего в 2004 году имя её матери — Аксении Посельской, со дня основания и до своих последних дней. Она воспитала не одно поколение артистов якутского балета.
Вела методическую и научно-исследовательскую деятельность, автор учебных пособий и научных публикаций. Под её руководством в рамках Федеральной программы "Культура России 2001—2005 годов" в Якутске прошли научно-практические конференции «Особенности физического развития учащихся хореографических училищ Крайнего Севера, Сибири и Дальнего Востока» и «Гений Петипа».
С 2010 года также — заведующая кафедрой «Искусство балета» Арктического государственного института искусств и культуры, созданной по её инициативе и при её личном участии.
Скончалась 8 июня на 65-ом году жизни после продолжительной тяжелой болезни. Для организации похорон выдающегося деятеля искусства республики была создана правительственная комиссия под руководством заместителя Председателя Правительства Республики Саха (Якутия) Феодосии Габышевой.
9 сентября 2011 года Указом № 900 Президента Республики Саха (Якутия) Е. А. Борисова «Якутское хореографическое училище имени А. В. Посельской» было переименовано в «Якутское хореографическое училище имени Аксении и Натальи Посельских».