Принадлежала к дворянскому роду Гончаровых (потомков калужского купца Афанасия Абрамовича — основателя Полотняного Завода). Родилась в семье московского архитектора Сергея Михайловича Гончарова (1862—1935) и его жены Екатерины Ильиничны (урожд. Беляевой).
Дед — волоколамский исправник коллежский секретарь Михаил Сергеевич Гончаров (1837—1867) — племянник Н. Н. Гончаровой-Пушкиной-Ланской. Его жена — бабушка Натальи Сергеевны — Ольга Львовна (урожд. Чебышёва; 1836—1908), сестра известного математика П. Л. Чебышёва.
В 1901—1909 годах Гончарова училась в Московском училище живописи, ваяния и зодчества, где сначала занималась скульптурой, а затем увлеклась живописью, которую изучала под началом К. А. Коровина. В 1906 её работы впервые демонстрировались на выставках за границей. В 1900 познакомилась со своим будущим супругом Михаилом Ларионовым. Вместе с ним она принимала участие в многочисленных выставках в России и Европе.
С 1914 года Гончарова стала работать в качестве художника театра — выполнила оформление постановки «Золотой петушок» Н. А. Римского-Корсакова по заказу С. П. Дягилева.
В 1915 году, приняв приглашение Дягилева работать в качестве художника для Русских сезонов, Гончарова вместе с мужем приехали во Францию, где уже и остались до конца жизни.
Скончалась в Париже 17 октября 1962 года.
Наталья Гончарова известна как художник книги. Среди её работ:
Часть книг с иллюстрациями Н. Гончаровой переизданы в серии «Возвращение книги».
1913 «Драма в кабаре футуристов № 13». Премьера состоялась в январе 1914 года, когда группа «Ослиный хвост» уже распалась.
Стрижка овец, 1907
Бабы с граблями, 1907
Хоровод, 1910
Архангел Михаил, 1910
Павлин под ярким солнцем, 1911
Велосипедист, 1913