Родился в Санкт-Петербурге, в дворянской семье.
В 1928 году окончил физико-математический факультет Ленинградского университета. По окончании учёбы принят аспирантом в Главную астрономическую обсерваторию СССР в Пулково. Работал в Ленинградском институте инженеров железнодорожного транспорта. По окончании аспирантуры (1931) зачислен совместно с В. А. Амбарцумяном в штат обсерватории специалистом первого разряда. Параллельно с работой в обсерватории читал лекции по теории относительности в Ленинградском педагогическом институте.
Из-за конфликта с директором 8 марта 1936 года был уволен из Пулковской обсерватории.
7 ноября 1936 года был арестован, а 25 мая 1937 года осуждён в связи с «Пулковским делом» на 10 лет тюремного заключения. До мая 1939 отбывал наказание в городе Дмитровск-Орловский Курской области, затем этапирован в Норильлаг НКВД (Норильск, Дудинка). С января 1940 года переведён по состоянию здоровья на Дудинскую мерзлотную станцию, где работал геодезистом, с весной 1940 расконвоирован, а в декабре того же года назначен начальником мерзлотной станции.
25 января 1941 года, якобы за враждебную агитацию среди заключённых, осуждён повторно на 10 лет лишения свободы. Некоторые пункты обвинения:
После суда был переведён в Норильск и назначен на работу на металлургический комбинат инженером теплоконтроля. Весной 1943 года по состоянию здоровья был переведён на работу в Геологическое Управление Норильского комбината инженером-геофизиком. До марта 1945 года работал прорабом экспедиции на Хантайском озере и начальником Северного магниторазведочного отряда Нижне-Тунгусской геологической экспедиции.
14 декабря 1946 года по ходатайству коллег-астрономов освобождён условно-досрочно, как талантливый учёный, а 21 февраля 1958 года полностью реабилитирован.
В 1947 году защитил докторскую диссертацию на тему «Источники звёздной энергии и теория внутреннего строения звёзд».
До 1958 года работал в Крымской астрофизической обсерватории АН СССР, затем — в Пулковской обсерватории.
Основные научные работы посвящены физике звёзд, исследованию планет и Луны. Разработал теорию протяженных звёздных атмосфер и установил ряд особенностей выходящего из них излучения (1934) (теория была обобщена С. Чандрасекаром, получив название теории Козырева — Чандрасекара). Разработал теорию солнечных пятен при предположении, что пятно находится в лучевом равновесии с окружающей фотосферой. Обнаружил в спектре темной части диска Венеры эмиссионные полосы, две из которых были приписаны молекулярному азоту (1953).
Получил спектрограммы лунного кратера Альфонс, указывающие на выход газов (молекулярного водорода и углерода) из центральной горки кратера. Считают, что это свидетельствует о вулканических явлениях на Луне или о тектонических перемещениях у её поверхности . Явление вулканической деятельности на Луне как научное открытие внесено в Государственный реестр научных открытий СССР под № 76 с приоритетом от 3 ноября 1958 г.. Однако более распространён взгляд, что вулканизм на луне закончился более 1 млрд лет назад.
Предсказал отсутствие магнитного поля Луны за несколько лет до первых космических экспедиций к ней (в 1959 году, что было подтверждёно измерениями, сделанными «Луной-1»). Обнаружил водород в атмосфере Меркурия (на основании сравнительного изучения контуров линий водорода в спектрах Меркурия и Солнца) (1963). Сделал вывод о высокой температуре (до 200 000 К) в центре Юпитера.
Разрабатывал и пытался подтвердить экспериментально (но безуспешно) собственную теорию, описывающую поведение физического времени («Причинная механика»). В частности, исходя из неверного предположения о чисто водородном составе звёздных недр, считал, что выделение энергии в звездах не может объясняться термоядерными реакциями и пытался применить для объяснения этого процесса «Причинную механику».
Некоторые источники приписывают, что Козырев изобрел Зеркало Козырева. По его мнению, "зеркала с алюминиевым покрытием оказались способными отражать и фокусировать «потоки времени». При зеркальном отображении ХОД времени, как псевдоскаляр, изменяет знак. Поэтому Мир с обратным течением времени должен быть равноценен нашему Миру, отраженному в зеркале. … опыты показали, что отражаться зеркалом может только действие излучающих время процессов… "
Международная академия астронавтики наградила его золотой медалью(1970).
Несмотря на то, что «Причинная механика» была признана научным сообществом ошибочной, ряд современных исследователей (признанных псевдоучёными), в частности Г. И. Шипов, широко используют её для своих теорий. Кроме того, в последнее время появилось большое число статей и трудов, приписываемых Н. А. Козыреву, а также ссылок на несуществующие работы или несуществующие утверждения Н. А. Козырева. Часто в этих материалах, выполненных в мистическом духе, содержатся «доказательства» существования таких явлений как «сверхсветовые сигналы», «торсионные поля», «разум вселенной». Подобных работ Н. А. Козырев никогда не издавал. Хотя сам Николай Андреевич придерживался постулата СТО о постоянстве и недосягаемости скоростей, превышающих скорость света, им же самим с помощью крутильных весов и зеркального телескопа МТМ-500 был поставлен эксперимент, результат которого ставит под сомнение истинность данного постулата СТО. Сам Козырев результат этого эксперимента интерпретировал как «регистрацию некого процесса, происходящего во всей Вселенной, а не передачу сигнала», но интерпретация полученного результата именно как сверхсветовой передачи сигнала более логична в контексте самого эксперимента.
Именем Козырева называются: