Родился 27 апреля 1827 года, был сыном графа (впоследствии князя) Алексея Фёдоровича Орлова и его жены Ольги Александровны (в девичестве Жеребцовой). После домашней подготовки князь Орлов, с Высочайшего разрешения, слушал курс законоведения, читанный бароном Корфом великому князю Константину Николаевичу, а 1 февраля 1843 года был определён в пажи Высочайшаго Двора. Выдержав в августе 1845 г. офицерский экзамен при Пажеском корпусе, князь Орлов был произведён в корнеты с назначением в Лейб-гвардии конный полк, а 5 июня 1846 года определён флигель-адъютантом к императору Николаю I. В том же году, произведённый в поручики, князь был назначен состоять при великом князе Константине Николаевиче, и сопровождал его высочество в заграничных путешествиях. В 1848 г., во время пребывания в Петербурге эрцгерцога Виртембергского Вильгельма, князь Орлов, в чине штабс-ротмистра, состоял при его особе, затем вновь сопровождал великого князя Константина Николаевича в его путешествиях в Ольмюц и Прагу.
В 1849 году он был отправлен с депешами в Форро в главную квартиру действующей армии в Венгрии и затем принимал участие в военных действиях Венгерской кампании. За отличие, оказанное в сражении при Дебричине 21 июля 1849 года князь Орлов был произведен в ротмистры и вскоре главнокомандующим отправлен в Варшаву с донесениями к Государю. Награждённый орденом св. Владимира 4-й степени, князь вновь был причислен к Свите Государя и в течение 1850—1852 годов сопровождал императора в его путешествиях по России и за границей. В декабре 1851 г. он был прикомандирован к департаменту Генерального штаба, а через три месяца к канцелярии Военного министерства. 30 августа 1855 г. князь Орлов был произведён в полковники и в этом чине в 1854 году командирован в распоряжение генерал-фельдмаршала Паскевича на Дунай, для участия в действиях против турок. При штурме форта Араб-Табии, взятием которого он руководил, при осаде Силистрии, в ночь с 16 на 17 мая 1854 года князь Орлов получил девять тяжёлых ран и лишился глаза. За это дело он был награждён орденом св. Георгия 4-й степени и получил золотое оружие с надписью «за храбрость». Тяжёлые раны заставили его взять отпуск и он провёл около полутора лет в Италии, а по возвращении оттуда был произведён 26 августа 1856 года в генерал-майоры с назначением в Свиту Его Императорского Величества.
В июле 1859 года князь Орлов был назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром при Бельгийском дворе, 12 мая 1861 года зачислен генерал-адъютантом к Его Величеству с оставлением в занимаемой должности; 30 августа 1865 года произведён в генерал-лейтенанты. 15 декабря 1869 года князь Орлов назначен чрезвычайным посланником в Австрию, в мае 1870 года перемещён на ту же должность в Великобританию и 14 декабря 1871 года во Францию. 16 апреля 1878 года князь Орлов был произведён в генералы от кавалерии и в этом чине шесть лет спустя перемещён на должность полномочного посла в Берлин. Расстроенное здоровье заставило князя Орлова в последнее время его жизни жить в Фонтенбло, где он и скончался 17 марта 1885 года.
Князь Орлов известен также как автор исторического очерка франко-прусской войны 1806 года и двух записок, относящихся ко внутреннему управлению России. Первую работу, озаглавленную «Очерк 3-недельного похода Наполеона I против Пруссии в 1806 году», он написал в Италии, во время лечения ран, полученных при Силистрии. В 1858 году князь Орлов написал «Мысли о расколе» с заметкой «о евреях в России»; обе работы проводили мысль о необходимости большей веротерпимости. Почетную известность снискала Орлову и поданная им в 1861 году императору записка «Об отмене телесных наказаний в России и в Царстве Польском», в которой он вооружается против телесных наказаний, как против зла «в христианском, нравственном и общественном отношениях». «Приближается тысячелетие России, — заканчивал записку князь Орлов, — крепостное право уничтожено; остается дополнить спасительное преобразование отменой телесных наказаний». По Высочайшему повелению, записка Орлова разсматривалась в Комитете, учрежденном при II отделении Собственной Его Величества канцелярии, для составления проекта нового воинского устава о наказаниях. Комитет согласился с основною мыслью Орлова о своевременности отмены телесных наказаний, как не соответствующих ни духу времени, ни достоинству человека и лишь ожесточающих нравы. По собрании отзывов разных ведомств, проект закона поступил на рассмотрение Государственного Совета и 17 апреля 1863 года вышел указ Сенату о некоторых изменениях в системе наказаний, уголовных и исправительных. Кроме отмеченных работ, князю Н. А. Орлову принадлежит труд собрания некоторых бумаг князя Григория Григорьевича Орлова, напечатанных во II томе «Сборника Императорского Русского Исторического Общества».