Родился 19 ноября 1917 в селе Мигино ныне Сергачского района Нижегородской области в семье крестьянина. Русский. Окончил в родном селе школу-семилетку?.В те годы в Мигино была лишь начальная школа. Семилетка была в Сергаче, где мигинцы учились в школе-интернате. В 1932 году вместе с отцом переехал в городе Иваново. Поступил в ученики плотника, плотничал сам. Работал на молочном заводе. Окончил Ивановский аэроклуб.
В 1938 году был призван в Красную Армию и направлен в летное училище. В 1940 году окончил Батайскую военно-авиационную школу пилотов. Службу проходил в истребительном полку у западных границ страны.
Великая Отечественная война застала младшего лейтенанта Старчикова вблизи границы в Западной Украине. С первого дня он участвовал в боях немецко-фашистскими захватчиками. Весной 1943 года воевал в составе знаменитого 16-го гвардейского истребительного авиационного полка. Прикрывал с воздуха наземные войска, сопровождал группы бомбардировщиков и штурмовиков, сам летал на штурмовку и разведку.
На Северном Кавказе, в небе Кубани лейтенант Старчиков летал ведомым у Искрина. Под командованием знаменитых асов Покрышкина и Речкалова сражался в небе Крыма, Южной Украины, Молдавии, Польши.
К февралю 1945 гвардии капитан Старчиков совершил 389 боевых вылетов, в 72 воздушных боях сбил лично 15 и в группе 1 самолет противника. Был представлен к званию Героя Советского Союза.
В составе полка летчик-истребитель Старчиков добивал врага в небе Берлина. Последний боевой вылет совершил 9 мая 1945 года на патрулирование в небе столицы Чехословакии Праги. Всего к концу войны совершил 489 боевых вылетов, участвовал в 80 воздушных боях, сбил 18 фашистских самолетов и один аэростат. Кроме того, во время штурмовок вражеских аэродромов уничтожил на земле ещё 13 самолетов.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 27 июня 1945 года за образцовое выполнение заданий командования и проявленные мужество и героизм в боях с немецко-фашистскими захватчиками гвардии капитану Старчикову Николаю Алексеевичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» (№ 6053).
После Победы остался в армии. В 1946 году окончил Высшую офицерскую авиационную школу ВВС. Николай Алексеевич, будучи в отставке с 1949 года несколько лет работал начальником Арзамасского аэропорта, до его закрытия. Умер 2 ноября 1984 года.
Награждён орденом Ленина, двумя орденами Красного Знамени, орденами Александра Невского, Красной Звезды, медалями.