Дмитриев — жанровый и батальный живописец, прибавивший к своей фамилии, для отличия от других художников Дмитриевых, эпитет: «Оренбургский». Родился в 1838 году, воспитывался в доме своего отца и в Уфимской губернской гимназии и по переезду своих родных в Санкт-Петербург готовился к поступлению в юнкеры; но в это время, по совету известного живописца В. К. Шебуева, стал посещать классы Императорской Академии художеств.
Числился в ней учеником Ф. И. Бруни и получил от нее, за успехи в рисовании и живописи, четыре малые и одну большую серебряную медали. В 1860 году удостоен второстепенной золотой медали, за написанную по программе картину: «Олимпийские игры». В следовавшие за тем два года исполнил картины: «Великая княгиня София Витовитовна на свадьбе великого князя Василия Темного» и «Стрелецкий бунт», но ни за ту, ни за другую не получил искомой награды.
В 1863 году выступил было снова конкурентом на ту же медаль, но, вместе с двенадцатью другими молодыми художниками отказался от исполнения предложенной им программы и, выйдя из Академии со званием художника второй степени, участвовал в учреждении Санкт-Петербургской артели художников, членом которой после того состоял до 1871 года.
В 1868 году картина «Утопленник в деревне» (находится в Государственном Русском музее) доставила ему звание академика. В 1869 году он сопровождал великого князя Николая Николаевича Старшего в его поездке на Кавказ и в губернии Харьковскую и Воронежскую; плодом этого путешествия был альбом из 42 рисунков.
В Париже произошел переход его от жанровой к батальной живописи, причиной которого было получение Высочайшего заказа на несколько картин на сюжеты из Русско-турецкой войны 1877—1878 годов. За две из них («Бой на Систовских высотах конвоя императора Александра II» и «Въезд императора в город Плоэшты») Академия присудила ему профессорское звание. Дабы иметь все необходимые пособия и удобства при исполнении дальнейших картин той же серии, он возвратился в 1885 году на постоянное жительство в Санкт-Петербург.
Из жанровых произведений художника, кроме вышеупомянутой картины «Утопленник», лучшими могут считаться: «Две минуты остановки» (1878) и «Пожар в деревне» (1885, Государственный Русский музей). Ряд его картин, воспроизводящих различные эпизоды Русско-Турецкой войны, украшают собой большую Помпеевскую галерею в Зимнем дворце. Умер в 1898 году в Санкт-Петербурге.
«Генерал Н. Д. Скобелев на коне», (1883) — Иркутский областной художественный музей им. В. П. Сукачёва
«Переправа русской армии через Дунай у Зимницы 15 июня 1877 года», (1883) — Военно-исторический музей артиллерии, инженерных войск и войск связи
«Портрет русского солдата-добровольца», (1878) — частное собрание
«Сдача крепости Никополь 4 июля 1877 года», (1883) — Военно-исторический музей артиллерии, инженерных войск и войск связи
«Артиллерийский бой под Плевной. Батарея осадных орудий на Великокняжеской горе», (1880) — Военно-исторический музей артиллерии, инженерных войск и войск связи
«Бой под Плевной 27 августа 1877 года», (1883) — местонахождение неизвестно
«Освящение знамени Болгарского ополчения», (1883-1885) — местонахождение неизвестно
«Захват Гривицкого редута под Плевной», (1885) — Военно-исторический музей артиллерии, инженерных войск и войск связи
«Пленного Осман-Пашу, командовавшего турецкими войсками в Плевне, представляют Его Императорскому Высочеству Государю Императору Александру II, в день взятия Плевны русскими войсками 29 декабря 1877 года», (ранее 1898) — местонахождение неизвестно
«Солдаты, отдыхающие у колодца», (1897) — частное собрание
«Последний бой под Плевной 28 ноября 1877 года», (1889) — Военно-исторический музей артиллерии, инженерных войск и войск связи
«Русская кавалерия на пыльной дороге», (ранее 1898) — частное собрание
«Въезд великого князя Николая Николаевича в Тырново 30 июня 1877 года», (1885) — Государственный Русский музей
«Великая княгиня София Витовитовна на свадьбе великого князя Василия Темного», (1861) — Иркутский областной художественный музей им. В. П. Сукачёва
«Стрелецкий бунт», (1862) — Таганрогский художественный музей
«Царевич Пётр. Этюд к картине «Стрелецкий бунт», (1862) — частное собрание
«Царевич Иоан. Этюд к картине «Стрелецкий бунт», (1862) — частное собрание
«Боярин. Этюд к картине «Стрелецкий бунт», (1862) — частное собрание
«Дама, играющая с собакой», (1868) — частное собрание
«И. С. Тургенев на охоте», (1879) — частное собрание
«Воскресение в деревне», (1884) — частное собрание
«Застенчивая девица», (1891) — частное собрание
«Портрет императора Александра III», (1896) — Государственный исторический музей
«Деревенский разносчик», (ранее 1898) — Пермская государственная художественная галерея
«Пожар в деревне», (1885) — Государственный Русский музей
«Великий князь Сергей Александрович, цесаревич Николай Александрович и великий князь Павел Александрович в Царском Селе», (конец 1880-x) — Государственный исторический музей