Родился 18 марта 1812 г., образование получил в Михайловском артиллерийском училище. По окончании офицерских классов при училище был переведён в 1832 г. в батарейную № 6 батарею лейб-гвардии 1-й артиллерийской бригады.
В 1836 г. поручик Масальский отправился на Кавказ и принял там участие в военных действиях против горцев и за отличие был награждён орденом св. Анны 3-й степени с бантом, а в 1839 г. по просьбе шаха персидского был командирован в Персию для руководства устройством там технических артиллерийских заведений.
По возвращении из Персии Масальский издал в 1844 г. «Письма русского из Персии», живо обрисовывающие тогдашнее состояние Персии. В 1843 г. Масальский был назначен командующим лёгкой № 2 батареей лейб-гвардии 2-й артиллерийской бригады, в 1844 г. произведён в полковники, в 1849 г. назначен командующим лейб-гвардии 2-й артиллерийской бригадой, а в 1852 г. произведён в генерал-майоры. 26 ноября 1853 г. за беспорочную выслугу 25 лет в офицерских чинах награждён орденом св. Георгия 4-й степени (№ 9043 по списку Григоровича—Степанова).
Во время Восточной войны Масальский командовал в Финляндии всей находившейся там артиллерией и руководил отражением атак англо-французского флота на Свеаборг и Кронштадт. Затем он командовал 4-й артиллерийской дивизией и в 1860 г. по расстроенному здоровью оставил службу с производством за отличие по службе в генерал-лейтенанты. В 1865 г. он вновь поступил на службу и был назначен начальником артиллерии сначала Варшавского, а в 1867 г. Санкт-Петербургского военного округа.
В 1870 г. Масальский был назначен генерал-адъютантом к Его Императорскому Величеству, а в 1876 г. — начальником артиллерии действующей армии. За особую распорядительность и боевые отличия во время русско-турецкой войны 1877—1878 гг. Масальский 29 ноября 1877 г. был награждён орденом св. Георгия 3-й степени (№ 550)
Также он был награждён алмазными знаками с мечами к ордену св. Александра Невского и чином генерала от артиллерии. В 1879 г. Масальский был назначен членом Военного совета.
Князь Масальский умер в Санкт-Петербурге 9 ноября 1880 г.