Родился в г. Короп Черниговской губернии в семье священника.
С 1871 года учился в Петербургском институте инженеров путей сообщения, с 1873 — в Медико-хирургической академии.
С октября 1875 до июня 1878 — содержался в тюрьме по обвинению в революционной пропаганде. После освобождения вошёл в группу «Свобода или смерть», образовавшуюся внутри «Земли и воли». Затем стал агентом Исполкома «Народной воли». Являясь «главным техником» организации, участвовал в подготовке покушений на Александра II — именно он изобрел и изготовил метательные снаряды с «гремучим студнем», которые были использованы И. И. Гриневицким и Н. И. Рысаковым во время покушения на Екатерининском канале. Кибальчичу принадлежит одна из важнейших теоретических статей в народовольческой публицистике — «Политическая революция и экономический вопрос» («Народная воля», 5 февраля 1881 года), посвящённая соотношению экономики и политики в революционном движении. Она отмечена влиянием марксизма.
17 марта 1881 года арестован и по делу 1 марта 1881 года приговорён к смертной казни. Повешен вместе с А. И. Желябовым, С. Л. Перовской и другими первомартовцами.
23 марта 1881 года Н. И. Кибальчич выдвинул идею ракетного летательного аппарата с качающейся камерой сгорания для управления вектором тяги. За несколько дней до казни Кибальчич разработал оригинальный проект летательного аппарата, способного совершать космические перелёты. Его просьба о передаче рукописи в Академию наук следственной комиссией удовлетворена не была, проект был впервые опубликован лишь в 1918 г. в журнале «Былое», № 4—5.
Почтовая марка СССР, 1964 год
Почтовая марка Украины, 2002 год