Николай Волкович родился в семье церковного дьячка.
Учился в 3-х классном уездном училище. Продолжил обучение в классической Черниговской гимназии (сразу был зачислен во второй класс), которую окончил в 1877 г. с серебряной медалью. В 1877 г. поступил на медицинский факультет Университета Святого Владимира. Будучи студентом, слушал лекции знаменитого профессора-хирурга В. А. Караваева, присутствовал на его операциях. Н. М. Волкович окончил с отличием университет в 1882 году.
Поступил в ординатуру при госпитальной хирургической клинике, возглавляемой профессором Ф. К. Борнгауптом (ученик немецкого хирурга Фолькмана). Н. М. Волкович одновременно работал помощником прозектора на кафедре физиологии Университета Св. Владимира. Ученик профессоров В. А. Караваева и Ф. К. Борнгаупта он в 1888 г. защитил докторскую диссертацию на тему «Риносклерома с клинической, патологоанатомической и бактериологической сторон». После защиты в 1889 г. был командирован за границу, в клиники Германии. Там он уделял особое внимание изучению оториноларингологии.
После возвращения из командировки, избран приват-доцентом. В Университете Св. Владимира читал курс «Десмургия с учением о переломах и вывихах», «Диагностика хирургических болезней» и курс «Болезни уха, горла и носа». С осени 1889 г. Н. М. Волкович начал читать систематический, однако необязательный курс лекций по оториноларингологии. Тема его вступительной лекции: «О важности болезней носа в патологии организма».
В 1893 г. Н. М. Волкович назначен заведующим крупнейшего в Киеве хирургического отделения Александровской больницы. В 1903 г. он избран профессором госпитальной хирургической клиники. Для своей вступительной лекции на кафедре госпитальной хирургии Николай Маркианович выбрал тему: «Хирургия, как наука и искусство и воспитательные задачи хирургии».
С 1911 по 1922 год заведовал факультетской хирургической клиникой, а затем руководил научно-исследовательской кафедрой медицины при Киевском отделении Укрглавнауки Наркомпроса Украины (в дальнейшем АН УССР). С началом Первой мировой войны, Н. М. Волкович консультант-хирург Юго-Западного фронта, представитель Красного Креста. Он работал как на фронте, так и в тыловых госпиталях. В фронтовых условиях Н. М. Волкович часто проводил совещания военных врачей. Обучал их тонкостям военно-полевой хирургии. В факультетских клиниках медицинского факультета Университета Св. Владимира открыли лазарет для раненых. Николай Маркианович Волкович возглавил этот лазарет и заведовал им до его закрытия в 1915 г.
Н. М. Волкович был организатором Киевского хирургического общества (1908) и бессменным его председателем до конца жизни. В 1914 г. ему было присвоено звание заслуженного профессора. В 1928 г. Николая Маркиановича Волковича избрали действительным членом АН УССР. Жил в Киеве по ул. Тарасовской, д. № 1
Похоронен на Байковом кладбище столицы Украины города Киева.
Николай Маркианович Волкович автор более 80 работ по различным вопросам хирургии, травматологии, ортопедии, оториноларингологии, гинекологии, урологии, нейрохирургии. Он разработал оригинальный метод внесумочной резекции коленного сустава (1896), костнопластической операции при туберкулезе костей стопы, туберкулезе голеностопного сустава (1894), пластического закрытия пузырно-влагалищных свищей (1901), разреза брюшной стенки при чревосечении (1898). Н. М. Волкович был сторонником активного метода лечения переломов костей, большое распространение имела предложенная им шина для иммобилизации конечности. Одним из первых в России он произвел ламинэктомию (1894). Занимался разработкой проблем абдоминальной хирургии.
Николай Маркианович Волкович участвовал в работе Пироговских съездов врачей, съездов российских и украинских хирургов. На III-м Международном съезде хирургов в Брюсселе (1911) демонстрировались шины и приборы, сконструированные Н. М. Волковичем для лечения переломов. Пожизненный почетный член Общества российских хирургов, почетный член Хирургического общества им. Н. И. Пирогова, Саратовского хирургического общества и др.