Николай Василько родился 25 марта 1868 года в селе Лукавец (ныне Луковцы Вижницкого района Черновицкой области Украины) на Буковине, в православной дворянской семье. Его отцом был богатый румынский помещик, барон Николай Василько, а матерью румынская армянка. Получил образование в Терезиануме. Во время учёбы он стал членом Буковинского студенческого союза. По окончании Терезианума Василько владел тремя языками (румынским, немецким и французским) и обширными связями в среде австрийской аристократии. После ранней смерти родителей он в 24 года стал обладателем миллионного наследства, которое растратил в течение нескольких лет.
Василько решил заняться румынской политикой, но не имел успеха и начал деятельность среди буковинских русинов. Сперва он примкнул к «старорусской» партии, декларирующей единство русинов (малороссов) с белорусами и великороссами, так как «самостийники»-украинцы составляли в то время меньшинство в Буковине. Василько объявил себя русским и в соратничестве с галичанином Крушинским, издававшим в Черновцах газету «Буковинские ведомости», начал агитационную кампанию, выставив свою кандидатуру в Австрийский парламент от избирательного округа Выжница-Путилов.
А. Геровский, известный карпаторусский политический деятель, вспоминает:
В 1898 году Николай Василько был избран депутатом Австро-Венгерского парламента и Буковинского сейма. В первое время общение с электоратом было затруднено тем, что депутат не знал языка русинов и общался при помощи переводчика. До Первой мировой войны Василько переизбирался на всех сеймовых и парламентских выборах.
Постоянно проживая в Вене, Василько пользовался депутатской зарплатой и сторонними теневыми доходами, одним из источников которых являлся «Греко-восточный церковный фонд», управляемый министерством земледелия и ведающий лесом, находящимся в распоряжении Православной церкви в Буковине. Он также проворачивал крупные аферы, связанные с продажей недвижимости. Так, одна из таких афер, в которой был замешан и его коллега С. Смаль-Стоцкий, закончилась скандалом и судебным разбирательством, широко освещавшимся в прессе.
С течением времени Василько отошел от «общерусской» концепции, перейдя в «самостийнический» лагерь, и вместе со Смаль-Стоцким стал ведущей фигурой в украинской политике Буковины. С началом преследований «русофилов» в Буковине Василько играл большую роль в борьбе против «русофильских» организаций и деятелей. По его доносам и советам австрийское правительство в 1910 году закрыло все русские организации, а уже во время Первой мировой войны Василько участвовал в расправе над буковинцами-«русофилами», почти все из которых попали в концлагерь Талергоф или были казнены.
С началом Первой мировой войны, 1 августа 1914 года была основана Главная украинская рада, одним из основателей и членов которой стал Василько. В 1915 году партия трансформировалась во Всеобщую украинскую раду. Василько участвовал в организации Украинских сечевых стрельцов, он вместе с Костем Левицким ездил на переговоры с австрийским военным министерством и руководил организацией Гуцульско-Буковинского куреня. В 1918 году Василько принимал участие в переговорах в Брест-Литовске. С октября 1918 года входил в Украинскую национальную раду.
После провозглашения Украинской народной радой Западно-Украинской народной республики Н. Василько возглавил представительство ЗУНР в Вене. После прихода к власти Директории УНР, в 1919 году, Василько, являясь министром и соратником С. Петлюры, занимал должность посла УНР в Швейцарии. В августе 1923 года он был переведён послом в Германию. Там он и умер в 1924 году, в курортном городке Бад-Райхенхалль.