Выходец из дворянского рода, восходящего к участнику Куликовской битвы Семёну Мелику (Милюку). В 1849 году окончил Московское дворцовое архитектурное училище (МДАУ) со званием архитектора-помощника. Состоял при МДАУ вплоть до его упразднения в 1866 году. В 1859 году у Н. П. Милюкова родился сын Павел. В 1866—1873 годах служил младшим архитектором Строительного отдела Московского губернского правления, инспектором художественных училищ. Заведовал строительством в Клину, Волоколамске, Звенигороде, Верее. Преподавал на архитектурном отделении Московского училища живописи, ваяния и зодчества. В конце жизни служил оценщиком в одном из московских банков.