Родился в д. Александровка Калинковичского района Гомельской области в многодетной крестьянской семье. Трудовую деятельность начал с 16 лет мостовым рабочим Гомельской дистанции пути. Одновременно учился в школе рабочей молодежи г. Речица. В 1969 г. окончил Ейское Высшее военно-авиационное училище летчиков. До 1974 года служил на командно-штабных должностях в частях ВВС Белорусского военного округа: был штурманом наведения командного пункта авиационного полка, помощником начальника оперативного отделения авиационной дивизии, заместителем начальника штаба авиационного полка. В 1974—1977 г. учился в Военно-воздушной академии им. Ю. А. Гагарина, в 1980 г. окончил адъюнктуру этой академии, защитил кандидатскую диссертацию по философии; генерал-майор авиации; в 1980—1990 гг. — преподаватель, старший преподаватель Военно-воздушной академии им. Ю. А. Гагарина. В июне 1990 — августе 1991 — председатель Центральной контрольной комиссии Компартии России. В августе-декабре 1991 г. являлся начальником управления кадров КГБ СССР, заместителем председателя КГБ СССР. В 1991 — октябре 1992 г. — председатель комитета по работе с личным составом — помощник Министра обороны СССР (главнокомандующего ОВС СНГ). С октября 1992 по март 1993 г. — советник Председателя Верховного Совета РФ по военным и политическим вопросам. Был уволен по сокращению штатов после передачи Президенту РФ аналитического письма об опасности обострения конфронтации с парламентом накануне IX Съезда народных депутатов. С 2000 года работает в Счетной палате Российской Федерации. Занимал должности советника Председателя Счетной палаты Российской Федерации, начальника Управления по взаимодействию с контрольно-счетными органами российской Федерации. В настоящее время — заместитель Руководителя аппарата Счетной палаты Российской Федерации. В декабре 2000 года на Всероссийском совещании руководителей контрольно-счетных органов Российской Федерации был избран Исполнительным секретарем Ассоциации контрольно-счетных органов Российской Федерации, а в 2005 году — Ответственным секретарем Ассоциации контрольно-счетных органов Российской Федерации. Н. С. Столяров — главный редактор журнала «Вестник АКСОР».
Состоял в КПСС с 1968 по август 1991 г. Делегат ХХVIII съезда КПСС. В июле 1990 — августе 1991 - член ЦК КПСС. В начале 1990-х годов Н. С. Столяров выступил с миротворческой миссией — многократно выезжал в «горячие точки», где под его непосредственном руководством были освобождены 44 заложника[Источник: Бомешко Б.Г. Создание, становление и защита приднестровской государственности. 1990-1992 гг.- Бендеры: Полиграфист,2010. – 520 с. –(в пер.] . В 1989 г. баллотировался в народные депутаты СССР, но уступил Н. И. Травкину. В дни попытки государственного переворота в августе 1991 г. Н. С. Столяров находился в Белом Доме, работал над проектами документов, с которыми Ельцин обращался к народу и армии, вел переговоры с представителями ГКЧП. Вместе с А. Руцким летал в Форос освобождать Горбачева. В марте 1993 г. занимаемая Н. Столяровым должность советника председателя Верховного Совета РФ по военным и политическим вопросам была сокращена по распоряжению Р. Хасбулатова после того как Столяров направил ему аналитическую записку, в которой прогнозировались последствия усиливающегося противостояния властей. Выступал в Государственной Думе с аргументированной критикой министра обороны П. Грачева в связи с бедственным положением и социальной незащищенностью военнослужащих. «Нельзя телами солдат и офицеров закрывать бреши в политике», — заявил Н. Столяров. Являлся депутатом Государственной Думы Федерального Собрания РФ первого (1993—1995) и второго (1995—1999) созывов. В 1993 году, баллотируясь как независимый депутат по Ногинскому избирательному округу Московской области, был выдвинут избирателями и избран депутатом Государственной Думы Российской Федерации. Вошёл в состав депутатской группы «Новая региональная политика». Был заместителем председателя Комитета Государственной Думы Российской Федерации по вопросам геополитики. Участвовал в разработке федеральных законов «О государственной границе Российской Федерации», «О континентальном шельфе», «Об исключительной экономической зоне», «О космической деятельности», «О государственной поддержке развития авиации Российской Федерации» и др. Вошёл в состав группы по разработке законопроекта о военной реформе. Сторонник тесной интеграции республик бывшего СССР, организатор широких парламентских слушаний о роли авиации и космонавтики в защите геополитических интересов России. В сентябре 1995 г. Н. С. Столяров был выдвинут избирателями кандидатом в депутаты Государственной Думы по Ногинскому одномандатному избирательному округу № 109 Московской области. Всего в округе баллотировалось 13 кандидатов. В ходе предвыборной кампании один претендент снял свою кандидатуру. В голосовании приняли участие 63,32 % зарегистрированных избирателей. Н. С. Столяров победил, набрав 19,86 % голосов. Его основными соперниками по округу были Н. П. Пашин, глава администрации Щелковского района Московской области, набравший 14,87 % голосов, В. В. Аристов, доктор физико-математических наук, директор Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН, вице-президент Московского Фонда поддержки науки, за которого проголосовали 14,85 % избирателей, и Т. В. Ярыгина, депутат Государственной Думы I созыва, которую поддержали 12,48 % проголосовавших избирателей (избрана депутатом Государственной Думы по общефедеральному округу от избирательного объединения "Общественное объединение «ЯБЛоко»).
В Государственной Думе второго созыва являлся членом депутатской группы «Российские регионы», с 16 января 1996 — вне фракций и групп. Был заместителем председателя Комитета по международным делам, заместителем председателя комиссии Парламентского Собрания Союза России и Белоруссии по безопасности, обороне и борьбе с преступностью.
С 2000 г. по настоящее время работает в Счетной палате Российской Федерации и является Ответственным Секретарем Ассоциации контрольно-счетных органов Российской Федерации, занимается укреплением «вертикали» органов внешнего финансового контроля, организует взаимодействие Счетной палаты Российской Федерации с региональными и муниципальными контрольно-счетными органами при проведении контрольных, экспертно-аналитических и иных совместных мероприятий.
С 1992 по 2000 годы являлся деканом Высшей школы бизнеса Международного университета в Москве, где по специальности «менеджмент» были подготовлены сотни увольняемых в запас офицеров. 8 ноября 2006 г. Н. С. Столяров защитил докторскую диссертацию по теме «Финансовый контроль в системе стратегического управления социально-экономическим развитием России» в Российском государственном социальном университете, г. Москва по специальности 08.00.10 — Финансы, денежное обращение и кредит. Директор Центра государственного и муниципального контроля Российской академии государственной службы при Президенте Российской Федерации Общий стаж научно-педагогической работы — около 30 лет.
Автор более 150 работ по вопросам управления воинскими коллективами, морально-психологическим, социальным вопросам управления, социально-политическим проблемам. Основные из них:
Многие статьи и выступления Н. С. Столярова собраны в книге «Политика — дело не грязное» Некоторые статьи Столярова Н.С:
Награждён орденом Дружбы, 15 медалями, имеет три Благодарности Президента Российской Федерации. За заслуги в области экономики и финансовой деятельности Указом Президента Российской Федерации от 22.06.2010 г. № 777 присвоено почетное звание «Заслуженный экономист Российской Федерации».