В 1979 году окончил Военную академию им. Ф. Э. Дзержинского. В 1992 году — командный факультет той же академии. В 2007 году — Военную академию Генерального штаба ВС РФ.
В 1979—1989 годах проходил службу на различных командных и штабных должностях в Ракетных войсках стратегического назначения.
В 1992 году был назначен старшим инженером-испытателем одной из воинских частей Главного испытательного центра испытаний и управления космическими средствами им. Г. С. Титова (ГИЦИУ КС). Впоследствии занимал должности начальника штаба воинской части, командира воинской части, начальника штаба испытательного центра, начальника испытательного центра. В 2002 году занял должность начальника штаба — первого заместителя начальника ГИЦИУ КС.
В 2004 году О. Н. Остапенко был назначен первым заместителем начальника штаба Космических войск. В 2007 году после окончания Военной академии — начальником Государственного испытательного космодрома Плесецк.
С июля 2008 года Олег Остапенко занимает должность командующего Космическими войсками России.