В 1836—1838, после окончания гимназии города Дерпта (ныне Тарту, Эстония) слушал лекции в Дерптском (ныне Тартуском) университете, одновременно состоял сверхштатным помощником директора Дерптской университетской обсерватории (своего отца В. Я. Струве). В 1839 занял пост помощника директора Пулковской обсерватории.
В 1843 году защитил диссертацию в Петербургском университете. В 1843—1844 руководил и сам принимал участие в больших хронометрических экспедициях между Альтоной, Гринвичем и Пулковом.
В 1862—1889 — директор Пулковской обсерватории. За время его управления обсерватория очень расширилась и обогатилась новыми инструментами, в частности, был установлен (1886) знаменитый 30-дюймовый рефрактор, в то время — крупнейший в мире. В 1895 вышел в отставку и переехал в Германию.
В первом браке с Эмилией Дирссен (Emilie Dyrssen, 1823—1868) О. В. Струве имел четырёх сыновей и двух дочерей, а во втором браке с Эммой Янковской (Emma Jankowsky, 1839—1902) — дочь Еву (1873—1954). Два его сына, Людвиг Оттович и Герман Оттович и внук Отто Людвигович Струве также стали астрономами, продолжив семейную династию Струве.
Главные работы Струве относятся к наблюдательной астрономии. Открыл свыше 500 двойных звёзд, занимался наблюдением планет и их спутников, колец Сатурна, комет и туманностей. В 1841 определил постоянную прецессии.
О. В. Струве состоял почетным членом многих академий и ученых обществ, неоднократно был награждаем медалями и премиями. В 1850 году он был награждён золотой медалью Королевского астрономического общества.
Его фамилия выгравирована на юбилейной медали «В память 50-летия Корпуса военных топографов».
В 1913 году открытая русским астрономом Г. Н. Неуйминым малая планета номер 768 была названа Струвеана в честь астрономов В. Я., О. В. и Г. О. Струве.
(список неполон)