В 1983 году Паоло Кане стал чемпионом Италии среди юношей. В этом же году он начал регулярные выступления в профессиональных теннисных турнирах, а на следующий год уже представлял свою страну на показательном теннисном турнире в рамках Олимпиады в Лос-Анджелесе, где возраст участников был ограничен 20 годами. Кане не входил в число восьми посеянных, но нанёс поражение двум посеянным соперникам, Пату Кэшу и Саймону Юлу, и дошёл до полуфинала; поскольку матч за третье место не проводился, он автоматически завоевал бронзовую медаль.
Уже в 1985 году Кане добился первых значительных успехов во взрослых турнирах в парном разряде. Он начал сезон с выигрыша турнира класса ATP Challenger в Агадире (Марокко), в мае дошёл с Симоне Коломбо до полуфинала Открытого чемпионата Италии, второго по престижности грунтового турнира в мире, а в июне в родной Болонье выиграл свой первый турнир Гран-при. В августе с Клаудио Панаттой он дошёл до финала престижного турнира в Кицбюэле. В июне 1986 года Кане второй раз подряд выиграл турнир в Болонье в парах и дошёл до финала в одиночном разряде, а месяц спустя в Бордо выиграл и свой первый турнир Гран-при в одиночном разряде. После этого он был впервые приглашён в сборную Италии на матч Кубка Дэвиса с командой Швеции, но проиграл два своих матча лидерам мирового тенниса Виландеру и Эдбергу. В сентябре в Палермо он выиграл свой третий турнир в парном разряде, снова вместе с Коломбо.
В 1987 году Кане одержал первую победу над соперником из первой десятки рейтинга, седьмой ракеткой мира Йоакимом Нюстремом. В 1988 году он добился своего лучшего результата в турнирах Большого шлема, когда вышел с Джимми Ариасом в третий круг парного турнира на Открытом чемпионате Франции. Ему также удалось дойти до четвертьфинала Олимпийского турнира в Сеуле, победив поочерёдно Эмилио и Хавьера Санчесов. В четвертьфинале он проиграл Эдбергу. Сразу после этого он взял у Эдберга, третьей ракетки мира на тот момент, реванш на турнире в Стокгольме.
В 1989 году в Бостаде Кане выиграл свой второй турнир Гран-при в одиночном разряде, что позволило ему подняться на 26 место в рейтинге, высшее в его карьере. В мае того же года он с Диего Наргисо дошёл до финала парного турнира Открытого чемпионата Монте-Карло, традиционно привлекающего всех ведущих специалистов по игре на грунте.
Свой последний турнир Гран-при Кане выиграл в 1991 году в Болонье. Он продолжал выступать за сборную Италии до 1994 года, выиграв в общей сложности 11 матчей из 26 (в том числе дважды, в 1987 и 1990 годах, у Матса Виландера) и трижды побывав в четвертьфинале Мировой группы Кубка Дэвиса. В октябре 1995 года он распрощался с профессиональным теннисом.