Герцогиня Мария была старшим ребёнком в семье герцога Александра Вюртембергского (1771—1833) и его супруги Антуанетты, урождённой принцессы Саксен-Кобург-Заальфельдской (1779—1824). По линии отца Мария приходилась двоюродной сестрой российским императорам Александру I и Николаю I, по линии матери — королеве Великобритании Виктории и королю Бельгии Леопольду II.
Герцогиня Мария родилась в Кобурге в 1799 году, за год до отъезда её родителей в Россию. Детство и юность принцесса провела в Риге, Витебске и при императорском дворе. В 1817 году она вместе с матерью находилась среди встречавших принцессу Шарлотту Прусскую, невесту великого князя Николая Павловича. В 1821 году, гостя у своих родственников в Кобурге, Мария впервые встретилась со своей бабушкой, Августой.
Герцогиня Мария вышла замуж лишь в 33 года. Брак был устроен герцогиней Августой, которая наметила её в жёны своему сыну Эрнсту. Герцог приходился невесте родным дядей (он был братом её матери герцогини Антуанетты) и был старше её на 15 лет. В марте 1826 года он развёлся со своей первой супругой Луизой Саксен-Гота-Альтенбургской. А уже в декабре герцогиня Августа писала своему сыну Фердинанду в Вену:
Планы герцогини были исполнены, во многом благодаря императрице Александре Фёдоровне, которая была близкой подругой Марии. Последняя писала в 1827 году:
Бракосочетание состоялась в Кобурге 23 декабря 1832 года. Детей в браке не было. Этот союз не был счастливым, в одном из писем тётка герцогини София назвала поведение брата по отношению к жене «грубым».
Благодаря браку, Мария стала мачехой своих кузенов Эрнста и Альберта. Она была крестной матерью старшего сына Альберта и королевы Великобритании Виктории — Альберта Эдуарда, принца Уэльского (позже ставшего королём Эдуардом VII), хотя и не присутствовала при самой церемонии крещения.