Паулина Тереза родилась в семье герцога Людвига Вюртембергского и его жены принцессы Генриетты Нассау-Вайльбургской. Среди её братьев и сестёр были: Мария Доротея, эрцгерцогиня Австрии; Амелия, герцогиня Саксен-Хильдбургхаузенская; Елизавета Александрина, принцесса Баденская, и Александр Вюртембергский (основатель Текской ветви Вюртембергского дома).
Её предками по отцовской линии были герцог Фридрих II Евгений, герцог Вюртембергский и принцесса Фредерика Доротея Бранденбург-Шведтская. По материнской линии она была внучкой Карла Кристиана, принца Нассау-Вайльбург и принцессы Каролины Оранской-Нассау, дочери Вильгельма IV, принца Оранского.
В 1819 году скончалась великая княгиня Екатерина Павловна — вторая супруга короля Вюртемберга Вильгельма I. Его первый брак с Шарлоттой Баварской закончился разводом в 1814 году и был бездетен. В браке с Екатериной Павловной родились две дочери. Так как трон Вюртемберга не наследовался по женской линии, Вильгельм должен был вступить в третий брак. Его невестой и стала герцогиня Паулина Тереза, которая приходилась королю двоюродной сестрой и происходила из той же Вюртембергской династии. Бракосочетание состоялось 15 апреля 1820 года в Штутгарте. Благодаря этому браку она стала королевой Вюртемберга.
Но их брак был несчастлив, возможно из-за привязанности Вильгельма к любовнице, актрисе Амалии Штубенраух. Великая княгиня Ольга Николаевна писала в своих воспоминаниях :
Описывая отношения в семье, она отмечала, что «… Родители его (принца Карла Вюртембергского) жили безо всякой внутренней гармонии между собой».
В браке родилось трое детей:
Паулина также являлась мачехой Марии и Софии, будущей королевы Нидерландов, дочерей Вильгельма от второго брака.
Король Вильгельм I умер в замке Розенштейн в Штутгарте 25 июня 1864 года. После его смерти, их отчуждение стало известно общественности; Паулина была исключена из завещания. Она умерла девять лет спустя, 10 марта 1873 года, прожив свои последние годы в Швейцарии. Королева Паулина Тереза была очень популярной среди простых людей, благодаря заботе о бедных. После ее смерти, жители Вюртемберга присвоили её имя многим учреждениям и местам в Штутгарте, Эсслинген-на-Неккаре и других городах.