Сын от второго брака барона (впоследствии графа) Александра Сергеевича Строганова с Екатериной Петровной Трубецкой (дочь князя Петра Никитича Трубецкого).
Родился в Париже, крестник императора Павла I, друг детства императора Александра I. Получил прекрасное домашнее образование и первые годы молодости провёл в Париже во время революции, имея воспитателем Ромма, члена Конвента. Под псевдонимом Поль Очер (по названию поместья Строгановых в Пермской губернии, ныне город Очер) был якобинцем, членом клуба «Друзей Закона». В Париже его также сопровождал крепостной художник А. Н. Воронихин, впоследствии знаменитый архитектор. В 1790 году Строганов вызван отцом в Россию.
На военной службе числился корнетом в лейб-гвардии Конном полку с 1779 года, в 1791 стал поручиком лейб-гвардии Преображенского полка. В 1792-м переименован в камер-юнкеры, в 1798-м пожалован в действительные камергеры. В 1802 году получил чин тайного советника, звание сенатора и должность товарища министра внутренних дел. В 1805 году находился при Императоре Александре I во время Аустерлицкой битвы.
В 1807 году вступил волонтёром в действующую армию и командовал казачьим полком. После окончания кампании перешёл на военную службу. 22 августа 1807 года награждён орденом Св. Георгия 3-го класса
21 декабря 1807 года переименован в генерал-майоры. Затем, 27 января 1808 года, определен в лейб-гвардии Измайловский полк, воевал со шведами в 1808-1809 годах, под начальством генерала П. И. Багратиона участвовал в переходе на Аландские острова.
С 1809 по 1811 годы находился в Дунайской армии и отличился в нескольких боях с турками. 28 мая 1809 года назначен командиром лейб-Гренадерского полка и бригадным начальником 1-й гренадерской дивизии.
15 сентября 1811 года пожалован в генерал-адъютанты.
В 1812 году командовал 1-й гренадерской дивизией, в Бородинской битве заменил раненого генерала Н. А. Тучкова на посту командира 3-го пехотного корпуса и был 31 октября 1812 года награждён чином генерал-лейтенанта. Во главе корпуса находился в сражениях при Тарутине, под Малоярославцем и под Красным.
В 1813 году принимал участие в Лейпцигской битве (награждён орденом Св. Александра Невского) и руководил штурмом крепости Штаде близ Гамбурга.
В 1814 году воевал на территории Франции, за умелые действия вверенного ему корпуса в Краонском сражении был 23 апреля 1814 награждён орденом Св. Георгия 2-го класса. 3 сентября 1814 года назначен командиром 2-й гвардейской пехотной дивизии.
Участвовал в разработке программы государственных преобразований начала XIX в., один из инициаторов создания и член Негласного комитета. П. А. Строганов был сторонником либеральных реформ.
Гибель единственного сына в сражении при Краоне в 1814 году на глазах отца совершенно сломила Павла Александровича и через три года он умер. Похоронен на Лазаревском кладбище Александро-Невской лавры в Петербурге.
С 1794 года был женат на Софье Владимировне Голицыной (1775—1845), от неё имел сына и четырёх дочерей.
Софья Владимировна
Александр
Наталья
Аделаида
Елизавета
Ольга