Начал службу в лейб-гвардии Преображенском полку в 1772 году. В 1786 году назначен командиром гренадерского полка, во главе которого и начал с отличием своё боевое поприще во время 2-й турецкой войны в царствование Екатерины. В 1796 году он по воле императрицы отправился в Закавказье под начальство графа Зубова. В 1797 году вышел в отставку; по воцарении Александра I вновь поступил на службу.
В 1802 году назначен инспектором пехоты на Кавказ, астраханским военным губернатором и главнокомандующим в только что присоединенной Грузии.
Частью дипломатическим путём, частью оружием он сумел склонить на сторону России разных владетелей Каспийского побережья, Дагестана и Закавказья, несмотря на то, что деятельность его осложнилась войной с Персией (см. Русско-персидские войны) и затруднялась крайне ограниченным числом войск, которыми он мог располагать: вследствие войны с Наполеоном в Грузию невозможно было посылать подкрепления. Показал себя талантливым администратором, но грузинские историки ставят ему в вину его меры по русификации края, выселение из Грузии всех членов Кахетинско-Карталинского Царского Дома.
В 1803 году организовал грузинское ополчение из 4500 добровольцев, присоединившееся к русской армии. В 1804 году штурмом взял крепость Гянджу, подчинив Гянджинское ханство, за что был произведён в генералы от инфантерии. Затем он подчинил также Ширванское ханство. Предпринял ряд мер по поощрению ремёсел, земледелия и торговли. Основал в Тифлисе Благородное училище, преобразованное затем в гимназию, восстановил типографию, добивался для грузинской молодёжи права получать образование в высших учебных заведениях России.
Намереваясь установить контроль над Баку, Цицианов осадил его и добился от местного хана обещания передать крепость русским. В феврале 1806 года должна была происходить церемония мирной сдачи Баку. В сопровождении подполковника кн. Элизбара Эристова и одного казака Цицианов подъехал к стенам крепости. Когда бакинский хан Гусейн-Кули вручал ему ключи от города, Ибрагим хан (один из приближенных хана) внезапным выстрелом из пистолета убил Цицианова. Был убит и князь Эристов.
И воспою тот славный час,
Когда, почуя бой кровавый,
На негодующий Кавказ
Подъялся наш орел двуглавый;
Когда на Тереке седом
Впервые грянул битвы гром
И грохот русских барабанов,
И в сече, с дерзостным челом,
Явился пылкий Цицианов...
Обезглавив Цицианова, хан и его слуги захватили с собой его голову и укрылись в крепости. Потеряв командира, небольшое русское войско вынуждено было отступить. Голову Цицианова Гуссейн-Кули отослал персидскому шаху. Но хан торжествовал недолго: уже в октябре 1806 года, когда русские войска вновь подошли к Баку, Гуссейн-Кули бежал, а его ханство перешло к России.
В 1811 году тело Цицианова было перевезено в Тбилиси и похоронено в Сионском соборе. За три года и пять месяцев своего управления Грузией Цицианов значительно расширил русские владения в Закавказье. Известно также его литературное творчество, переводы с французского различных сочинений, в том числе комедии и стихи.