Родился в семье рабочего. По национальности русский. До призыва в Красную Армию в 1932 году работал шофёром на Белорецком металлургическом заводе. По окончании в 1936 году Ульяновской лётной школы работал инструктором-лётчиком Пятигорского аэроклуба.
На фронтах Великой Отечественной войны с 1941 года. В 1943 году вступил в члены ВКП(б)/КПСС. По состоянию на май 1945 года Алексеевым совершено 134 боевых вылета.
Из наградного листа:
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 27 июня 1945 года за образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецкими захватчиками и проявленные при этом отвагу и геройство гвардии капитану Алексееву Павлу Фёдоровичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» (№ 7890).
После войны П. Ф. Алексеев продолжил службу в ВВС СССР. С 1963 года в отставке. Жил в городе Ростове-на-Дону. Умер 28 апреля 1985 года.