Павел Карагеоргиевич был единственным сыном князя Арсена Карагеоргиевича и Авроры Демидовой и племянником короля Сербии Петра I. По матери он был потомком Авроры Шернваль, известной финляндской красавицы и благотворительницы, которой посвящали стихи Лермонтов и Баратынский.
В 1903 году вместе с семьёй вернулся в Сербию. Он получил образование в Оксфордском университете и в 1923 году женился на принцессе Ольге Греческой. После убийства своего двоюродного брата короля Александра Павел стал регентом при его несовершеннолетнем сыне Петре и пытался маневрировать между Англией, Германией и СССР. Именно при нём в 1940 году были наконец установлены дипломатические отношения между Белградом и Москвой (Югославия стала последней страной в Восточной Европе, признавшей СССР). В 1939 году совершил государственный визит в Германию, а 25 марта 1941 году премьер-министр Королевства Драгиша Цветкович подписал с его санкции венский протокол о присоединении Югославии к Тройственному пакту.
Югославия согласилась подписать пакт при трех условиях: никаких войск Оси и никакого транзита военных грузов на своей территории; уважение суверенитета и территориальной целостности Югославии; никакой военной помощи странам Оси со стороны Югославии. Тем не менее, подписание пакта вызвало в стране массовые демонстрации, а в ночь на 27 марта и переворот, в результате которого несовершеннолетний король Пётр был провозглашён королем, а Пакт был расторгнут, что вызвало оккупацию Югославии Германией.
Принц-регент узнал о перевороте в 7 утра 27 марта в Загребе. После телефонной беседы с Белградом он первым делом проконсультировался с английским консулом в Загребе на предмет возможного выезда в Грецию. Эта идея наглядно опровергает имеющий хождение миф о Павле как поклоннике Гитлера и безусловном стороннике союза с немцами.
Павел действительно выехал сначала в Грецию (кстати, югославское радио известило граждан страны, что бывший регент уехал в Германию), затем в Каир, после чего был переведён британскими войсками под домашний арест в Найроби (Кения), а в 1943 году переехал в Йоханнесбург из-за проблем со здоровьем. Провозглашение в 1945 году Югославии республикой и объявление Павла военным преступником сделало невозможным его возвращение на родину. В 1948 Павел, получив швейцарское гражданство, поселился в Женеве, а затем в Париже, где и умер. В 2011 г. реабилитирован посмертно Высшим судом в Белграде.