Служил в Министерстве иностранных дел.
Участвовал в сражениях во время Отечественной войны 1812 года. За проявленный в боях героизм был награждён орденами и саблей «За храбрость».
В конце 1828 года Шиллинг был избран в члены-корреспонденты Петербургской академии наук.
Участвовал в научной экспедиции в Восточную Сибирь (1830—1832), собрал ценную коллекцию тибето-монгольских литературных памятников.
Установил 21 октября 1832 года в Санкт-Петербурге первый в истории электромагнитный телеграф. Прибор, созданный Шиллингом, имел стрелочную индикацию передаваемых по электрическим проводам сигналов, которые легко расшифровывались в буквы оператором приёмного телеграфного аппарата, согласно разработанной Шиллингом специальной таблице кодов. П. Л. Шиллинг также известен как разработчик метода электрического подрыва мин (1812).
Помимо этого являлся ценителем и собирателем китайских и тибетских рукописей. Проводил исследования по истории и языкам народов Азии. Организатор одной из ранних русских литографий при Министерстве иностранных дел. Опыты Шиллинга, однако, не получили широкого практического применения.