Назначенный в 1844 членом Государственного Совета, Гагарин работал гл. обр. в Департаменте законов. В 1857 Гагарин был назначен имп. Александром II членом секретного комитета для рассмотрения предположений о крепостном состоянии. Вместе с Я. И. Ростовцевым и бароном Корфом Гагарин участвовал в комиссии, обязанной рассматривать множество присылаемых в комитет частных проектов, но медлил, вызывая неудовольствие императора. Когда комитет был преобразован в Главный комитет по крестьянскому делу, Гагарин показал себя как защитник интересов крупного землевладения, стремясь к возможно меньшим уступкам в пользу крестьянства, и был одним из инициаторов дарового четвертого надела. С 1862 был председателем Департамента законов, когда вырабатывались судебные уставы. Член Главного комитета по крестьянскому делу (1857—1861); в комитете занимал консервативную позицию. С 1864 года председатель Комитета министров. В 1866 году председатель Верховного уголовного суда по делу Д. В. Каракозова.
Был женат на Марии Григорьевне Глазенап.
Похоронен в Новодевичьем монастыре, Москва.
Князь Павел Павлович был кавалером всех высших орденов Российской империи.