Пилот космического корабля «Восток-4»; командир космического корабля «Союз-14», лётчик-космонавт СССР № 4. Позывной — «Беркут».
Родился в семье кочегара. Украинец. Во время Великой Отечественной войны находился на оккупированной территории. Окончил Магнитогорский индустриальный техникум профтехрезервов (ныне - технологический колледж МГТУ им.Носова) и одновременно Магнитогорский аэроклуб (1951), военное авиационное училище (1954), Военно-воздушную инженерную академию имени Жуковского (1968). После окончания училища служил в частях ВВС.
С 1960 года в отряде космонавтов, секретарь партийной организации отряда.
Первый полёт
12 - 15 августа 1962 года совершил на корабле «Восток-4» первый в мире групповой полёт двух пилотируемых кораблей, совместно с А. Г. Николаевым, который пилотировал «Восток-3». В ходе полёта были проведены первые эксперименты по радиосвязи между экипажами двух кораблей в космосе, выполнена программа научно-технических и медицинско-биологических экспериментов. Попович выполнял ориентацию корабля в пространстве с помощью системы ручного управления. За успешное осуществление первого в мире группового космического полёта и проявленные при этом мужество и героизм Попович получил звание Героя Советского Союза.
Второй полёт
Второй полёт в космос Попович совершил 3 – 19 июля 1974 года на космическом корабле «Союз-14» как командир первого экипажа (совместно с бортинженером Ю. П. Артюхиным) к первой военной орбитальной станции программы «Алмаз». 5 июля корабль совершил стыковку со станцией «Салют-3», которая находилась на орбите с 25 июня. Совместный полёт продолжался 15 суток. Во время полёта космонавты исследовали геолого-морфологические объекты земной поверхности, атмосферные образования и явления, физические характеристики космического пространства, провели медицинско-биологические исследования по изучению влияния факторов полёта на организм человека и определение рациональных режимов работы на борту станции. Но на самом деле основное назначение станции разведывательное по военной программе (что тщательно скрывалось). С помощью новейшего фотоаппарата с мощнейшей оптикой космонавты получили множество снимков военных объектов вероятного противника, привезя с собой бесценные данные для минобороны.
За этот полёт Павлу Поповичу повторно присвоенное звание Героя Советского Союза.
Несостоявшиеся полёты
Попович с нелетавшей женщиной-космонавтом Пономаревой должен был составить первый в мире смешанный экипаж, однако запланированный на 1965 год полёт корабля «Восход-4» с таким экипажем был изменён на полёт в 1966 году экипажа из двух женщин, который также не состоялся.
В 1965—1969 годах Попович входил в группу космонавтов, готовившихся по советским программам облёта Луны Л1/«Зонд» и посадке на неё Л3.
Полёт пилотируемого корабля «Зонд-7» по лунно-облётной программе был предварительно назначен на 8 декабря 1968 года. Попович был командиром одного из трёх сформированных экипажей. Но этот (как и последующие) полёт был отменён, несмотря на то, что экипажи написали заявление в Политбюро ЦК КПСС с просьбой разрешить немедленно лететь к Луне для обеспечения приоритета СССР (американцы планировали аналогичный пилотируемый полёт на 21—27 декабря 1968 года). Дело в том, что предыдущие беспилотные полёты кораблей «Зонд» (Л1) были полностью или частично неудачными из-за неотработанности корабля и ракеты-носителя «Протон». Приоритет остался за США - «Аполлон-8» в запланированные сроки совершил пилотируемый облёт Луны.
Попович также был командиром одного из экипажей, которые должны были выполнить экспедиции на Луну с высадкой на неё командира экипажа по параллельной лунно-посадочной программе, которая также была отменена ввиду отставания от США и полного проигрыша СССР в «лунной гонке» после успешной высадки американцев на Луну на «Аполлоне-11» в июле 1969 года.
Попович в 1968 году должен был быть командиром экипажа корабля «Союз-3», с которым должен был стыковаться другой корабль «Союз-4» для второй стыковки пилотируемых кораблей. Однако первая стыковка кораблей не состоялась ввиду катастрофы корабля «Союз-1» и для отработки корабль «Союз-2» второй пары кораблей был запущен беспилотным.
Попович входил в экипаж планировавшегося на 1969 год первого полёта военно-исследовательского корабля «Союз 7К-ВИ», однако эта программа была закрыта в 1968 году.
Попович входил в экипаж планировавшегося на июнь 1973 год первого полёта на первую военную орбитальную станцию программы «Алмаз», однако ввиду неудачного начала полёта (резгерметизации) станции «Салют-2» полёт состоялся позже как «Союз-14» на следующую станцию программы.
Был депутатом Верховного Совета СССР 24 года, шесть созывов был депутатом Верховного Совета УССР.
С 1993 года — генерал-майор авиации в запасе. До сентября 2009 года Павел Романович работал председателем совета директоров Государственного института земельно-кадастровых съёмок-ВИСХАГИ (Москва).
Умер в ночь на 30 сентября 2009 года в Гурзуфе от инсульта, похоронен в Москве, на Троекуровском кладбище.
Как заявил начальник управления культуры города Магнитогорска Александр Логинов, в Магнитогорске в сквере возле главпочтамта по проспекту Ленина будет установлен памятник П.Р. Поповичу
4 октября 2010 года в северо-западной части Белоцерковского городского парка культуры и отдыха имени Т. Г. Шевченко был открыт памятный знак у каштана, посаженного Павлом Романовичем Поповичем. Надпись на памятном знаке гласит: «„Дерево жизни“ Этот каштан посажен Первым украинским космонавтом, дважды Героем Советского Союза Павлом Романовичем Поповичем».
5 октября 2010 года в юго-западной части Белоцерковского городского парка культуры и отдыха имени Т. Г. Шевченко был посажен памятный сквер «Пусть помнят о нас сквозь века». Создание памятного сквера было приурочено к 80-летию со Дня рождения первого украинского космонавта, дважды Героя Советского Союза — Павла Романовича Поповича.
17 мая 2011 года в юго-западной части Белоцерковского городского парка культуры и отдыха имени Т.Г.Шевченко, в памятном сквере «Пусть помнят о нас сквозь века» по инициативе директора парка Михаила Ивановича Хоменко был торжественно открыт памятный знак «Героям Космоса», который символизирует вечное стремление человека к космическим высотам и посвящен подвигу Павла Романовича Поповича. В церемонии открытия памятного знака принял участие лётчик-космонавт, Герой Украины Леонид Каденюк.
На Нижегородской улице Москвы, на доме № 94, в котором жил космонавт, установлена мемориальная доска.
Поповичу посвящены почтовые марки:
Марка СССР, 1962 год
Марка СССР №2781 ЦФА, 1962 год
Марка СССР Полёт космического корабля «Союз-14», 1974 год