Сын священника Курской губернии. Окончил Курское духовное училище (1859), Курскую духовную семинарию (1865), затем курс в Санкт-Петербургском университете по факультету восточных языков (1870). Служил сначала студентом дипломатической миссии в Пекине, потом вторым (1873) и первым (1877) её драгоманом и генеральным консулом России в Пекине (с 1886). В 1897 году получил чин действительного статского советника.
В 1879 г. Попов издал «Русско-Китайский Словарь» (выдержал 3 издания).
В 1888 г. издал в Пекине «Китайско-Русский Словарь», начатый архимандритом Палладием, за этот труд получил звание члена-корреспондента Императорской академии наук.
В 1895 г. Императорским русским географическим обществом издан сделанный Поповым перевод сочинения: «Описание монгольских кочевий», удостоенный малой золотой медали.
В «Вестнике Европы» (октябрь и ноябрь 1897 г.) напечатана статья Попова: «Реформационное движение в Китае».
Отдельной брошюрой вышло «Описание Хэй-лун-цзиньской провинции», составленное Поповым на основании одного китайского сочинения (Владив., 1896).
В 1902 году его, находившегося уже в отставке, пригласили занять кафедру китайской словесности на факультете восточных языков Петербургского университета и, несмотря на отсутствие ученой степени, назначили на должность приват-доцента. В 1903—1904 учебном году он читал лекции вместе с Д. А. Пещуровым, а потом несколько лет один на всех курсах.
Павел Степанович Попов переводил древнекитайских философов, а также ряд исторических и лингвистических работ.