Пэ родилась в Сеуле 11 октября 1979 года. С детства она посещала вместе со своей матерью, Ким Хваён, известной театральной актрисой, театры и прослушивания, по ходу запоминая фразы диалогов. Но нельзя сказать, что это приблизило Пэ к актёрской профессии. Как она сказала однажды: «Люди могут подумать, что я стала актрисой, потому что моя мать выступала в театре. Но на меня этот опыт произвел скорее противоположный эффект. Видя стольких выдающихся актёров, выступавших вместе с моей мамой, я считала, что этой работой могут заниматься только необычайно талантливые люди».
В 1998 году Пэ закончила Университет Ханян, после чего была замечена на улице модельным агентством. Она рекламировала одежду фирмы COOLDOG и других компаний. В 1999 она переключилась на актёрскую деятельность, дебютировав в драме канала KBS «Школа». В этом же году она сыграла роль Пак Ынсо в фильме «Звонок: Вирус», корейском римейке знаменитого японского фильма. В том же 1999 году Пэ получила свою первую награду, «Самая популярная актриса», от канала KBS.
В 2000 году, режиссёр Пон Джунхо взял её на роль Хённам в фильм «Лающие собаки никогда не кусают» за её согласие играть в фильме без макияжа, что другие актрисы отказывались делать. За этим последовали другие успешные роли: в фильме 2001 года «Присмотрите за моей кошкой» режиссёра Чон Джэына и фильме 2002 года «Сочувствие господину Месть» режиссёра Пак Чханука.
2003 год был не таким щедрым для Пэ, так как оба её фильма «Метро» и «Ты любишь весенних мишек?» провалились в прокате. После окончания съёмок последнего, Пэ решила сделать перерыв в своей актёрской карьере, сказав: «Я никогда не жила, ничего не делая. К моменту, когда фильм представлялся прессе, я уже снималась в следующем проекте… Я решила для себя: мой первый период окончен. После небольшого отдыха, я начну всё с чистого листа.»
Во время перерыва в актёрской карьере, Пэ занялась фотографией. Многое из её работ можно увидеть в её официальном блоге и опубликованных фотокнигах. Пэ наконец ступила на сцену театра в 2004 году, приняв участие в постановке «Sunday Seoul», одним из соавторов который был Пак Чханук, с которым её уже доводилось работать раньше.
В 2005 году Пэ снялась в японском фильме «Линда, Линда, Линда», став первой корейской актрисой, снявшейся в главной роли в японском фильме. В 2006 году она снова снялась у режиссёра Пон Джунхо, в фильме «Вторжение динозавра», который стал самым кассовым фильмом в истории южнокорейского кино.
Следующим её проектом стал фильм Хирокадзу Корээды «Надувная кукла». Здесь она играет роль куклы для развлечений, которая однажды оживает и начинает познавать окружающий мир.