Родился в Бадахосе в знатной семье потомственных военных. Его отцом был Гомес де Альварадо-и-Мехиа (G?mez de Alvarado y Mex?a), женатый дважды: сначала на Тересе Суарес де Москосо-и-Фигероа, потом на Леонор де Контрерас (дочь Гонсало Контрераса де Карвахаля и Исабель Гутьерес де Трехо-и-Ульоа). От первого брака у Гомеса была дочь Исабела, от второго — восемь детей:
О ранних годах жизни и точной дате рождения сведений почти нет.
В 1510 г. Альварадо отправился на Эспаньолу вместе с дядей Диего де Альварадо и Мехия де Сандоваль (исп. Diego de Alvarado y Mex?a de Sandoval) и пятью младшими братьями. Участвовал в экспедиции Хуана де Грихальва на Юкатан, где получил представление о богатствах Мексики.
В 1519 г. вошёл в отряд Эрнана Кортеса, командуя одним из 11 судов экспедиции. Был одним из 16 конных рыцарей первоначального отряда. В дальнейшем был доверенным лицом Кортеса, фактически его заместителем. Именно Альварадо был оставлен комендантом захваченного Теночтитлана, когда появились известия о высадке Нарваэса. Впервые проявил свою жестокость, без видимых причин перебив множество знатных ацтеков, собравшихся для религиозной церемонии. Во время «Ночи печали» (исп. La Noche Triste, 1 июля 1520 г.) командовал арьергардом. В мифологию Конкисты вошёл Salto de Alvarado («Прыжок Альварадо») — не желая попасть в руки восставших индейцев, лейтенант Альварадо воспользовался копьём как шестом для прыжков в высоту.
В 1524 г. Альварадо по поручению Кортеса повёл испанцев на покорение Гватемальского нагорья. Задача облегчалась тем, что эта страна была населена враждебными друг другу народами семьи майя — какчикелями и киче. По отношению к индейцам он вёл себя крайне жестоко: деревни сжигались, а их жителей бросали на растерзание псам. Восстание индейцев под предводительством Атлакатля заставило испанцев отступить на север, сам Альварадо был тяжело ранен в бедро.
В 1527—1531 гг. Альварадо, получив от короля титул губернатора и аделантадо, обосновался в основанном им городе Сантьяго-де-лос-Кабальерос. Оттуда он рассылал отряды на покорение Белиза, Гондураса и Сальвадора. Был пожалован кавалерством ордена Сантьяго де Компостела.
В 1534 г. Альварадо, втайне от короля, отправился на покорение Эквадора, но встретил там отряд людей Писарро во главе с Белалькасаром. Дело чуть было не дошло до схватки, но в последний момент Альварадо передумал и продал свои корабли и боеприпасы Диего де Альмагро за 100 тыс. песо золотом.
Альварадо погиб при подавлении восстания индейцев: близ Ночистлана в Сакатекасе его сбросила собственная лошадь, и он скончался через несколько дней. Похоронен был поначалу в Мичоакане, и только в 1580 г. его дочь перевезла прах в кафедральный собор Сантьяго-де-лос-Кабальерос. Ныне собор в руинах.
После смерти Альварадо его жена в течение нескольких месяцев продолжала управлять Гватемалой, однако погибла от селя при извержении вулкана Агуа.
В первый раз Альварадо женился в 1527 г. на племяннице графа Альбукерки — Франсиске де ля Куэва, скончавшейся после перехода через Атлантический океан. В 1537 г. конкистадор женился на её сестре, донье Беатрис де ля Куэва. Оба официальных брака Альварадо были бездетны.
Верной спутницей жизни конкистадора была индейская наложница, дочь тласкаланского вождя — Шикотенкатль (Xicot?ncatl или Teculuace), в святом крещении — донья Луиса де Тласкала (исп. Luisa de Tlaxcala). Шикотенкатль в 1519 г. была подарена её отцом Эрнану Кортесу в доказательство верности испанцам, Кортес же подарил её Альварадо. Луиса де Тласкала в Мексике рассматривалась как законная жена Альварадо, обладала высоким общественным статусом, и сопровождала его во всех походах. Умерла она в 1535 г. и была похоронена в кафедральном соборе Гватемалы. От своей индейской наложницы Альварадо имел трёх детей:
У него также были сын и дочь от испанских любовниц:
Берналь Диас дель Кастильо. Правдивая история завоевания Новой Испании. Пер. Д. Н. Егорова