В молодости Педро де Толедо служил в Италии, дослужился до звания генерал-лейтенанта, командовал королевскими галерами на Сицилии. После Сицилии Толедо был назначен генерал-капитаном Галисии.
В 1639 году в возрасте 54 лет, Толедо был назначен на пост вице-короля Перу. В Перу он отправился вместе со своим сыном Антонио Себастьяном де Толедо (приблизительно 1621—1715), впоследствии его сын будет занимать пост вице-короля Новой Испании.
На посту вице-короля он предпринял ряд мер по улучшению обороноспособности на тихоокеанском побережье Перу, был увеличен состав флота, а также укреплены порты Вальдивия, Вальпараисо, Арика и Кальяо. В Кальяо по его приказу было начато возведение четырёх-километровой крепостной стены.
Остров Мансера в устье реки Вальдивия был назван в честь Педро де Толедо.
После окончания своего срока полномочий на посту вице-короля Толедо возвратился в Испанию.
Педро де Толедо скончался в Мансера-де-Абахо 9 марта 1654 года в возрасте 69 лет.
Для своего преемника он оставил такой труд: