Педро был старшим сыном графа Урхельского Альфонсо и его жены Тересы да Энтенса. Впоследствии Альфонсо стал королём Арагона под именем Альфонсо IV, и Педро унаследовал все его титулы, за исключением графа Урхель. Последний титул отошёл его брату Хайме, основавшему третью Урхельскую династию.
После смерти отца Педро созвал кортесы в Сарагосе для коронации. Нарушив договор о вассальной зависимости Арагона от римских пап, заключённый королём Педро II, Педро IV короновался сам, без участия епископа Сарагосы, вызвав неудовольствие последнего. Также в Сарагосе посольство королевы Кастилии Элеоноры, второй жены его отца, просило подтвердить собственность на земли, переданные ей Альфонсо IV, но Педро дал уклончивый ответ.
После церемонии в Сарагосе Педро отправился на коронацию в Валенсию, сделав остановку в Лериде, чтобы подтвердить законы Каталонии и принять присягу своих каталонских подданных. Это вызвало крайнее возмущение Барселоны, в которой обычно проходила эта церемония. Граждане Барселоны пожаловались королю, который ответил, что Лерида лежала на его пути в Валенсию. В Валенсии Педро IV лишил Элеонору Кастильскую всех её владений, но, так как он не имел достаточно влияния, чтобы поддерживать власть в Кастилии, в 1338 году при посредничестве папы Римского он отменил этот указ и помирился с Элеонорой.
В 1338 году он женился на Марии, дочери короля Наварры Филиппа III и Жанны Французской.
В мае 1339 года Педро заключил союз с королём Кастилии Альфонсо XI против Марокко, но арагонский флот не оказал существенного влияния на исход сражения на Рио-Саладо.
Королём Мальорки, находившейся в вассальной зависимости от Арагона, был Хайме III, муж сестры Педро Констанции. Хотя Хайме как вассал обязан был пойти церемонию признания Педро своим сеньором, он дважды её откладывал, а в 1339 году церемония всё-таки прошла, но на его условиях. Мальорка в этот период динамично развивалась как торговый город и получала различные торговые привилегии в Западном Средиземноморье, что угрожало положению Барселоны. Окончательно вызвали гнев Педро IV начало чеканки золотой монеты на Мальорке, признание Мальорки Францией как равной, и, наконец, союз Хайме III с маринидским правителем Абу ль-Хасаном, с которым Арагон находился в состоянии войны. В состав королевства Мальорка входила также сеньория Монпелье, которая была предметом территориального спора с Францией. В 1341 году Хайме обратился к своему сюзерену Педро IV за защитой от угрозы французского вторжения. Педро оказался в сложной ситуации, так как он не хотел портить отношения с Францией и поддерживать Хайме. Тогда он вызвал Хайме на кортесы в Барселону, предполагая, что тот не явится. Когда, действительно, ни Хайме, ни его представители не приехали в Барселону, Педро объявил, что он свободен от обязательства защиты своего вассала.
Затем Педро IV начал уголовное преследование Хайме на том основании, что хождение золотой монеты, отчеканенной на Мальорке, в графствах Сердань и Руссильон подрывает королевскую монополию на выпуск денег. С учётом правоприменительной практики того времени это действие было достаточно спорным, и после вмешательства папы Климента VI Педро согласился заслушать Хайме в Барселоне в присутствии папских послов, но распространил слухи, что Хайме хочет захватить его в плен. В свою очередь, Хайме, боясь, что Педро вторгнется на Мальорку, вернулся из Барселоны на остров и начал готовиться к защите. В феврале 1343 года Педро объявил, что Хайме III нарушил свои вассальные обязательства, и формально аннексировал королевство Мальорка.
Затем Педро начал войну против Мальорки. В мае арагонский флот, до того блокировавший Альхесирас, был направлен на Мальорку, и в сражении при Санта-Понсе разбил армию Хайме. Балеарские острова сдались Педро, и последний подтвердил их привилегии, которыми острова пользовались при Хайме III. Хотя Хайме обратился к папе Клименту за посредничеством, Педро вернулся в Барселону и начал готовиться к наступлению на континентальные владения Хайме, Руссильон и Сердань. В 1344 году последние были завоёваны, а Хайме сдался на условиях обеспечения личной безопасности. В марте 1344 года Педро IV объявил, что Мальорка отныне присоединена к его владениям, и короновался как король Мальорки. Впоследствии Хайме продал Монпелье Франции, на вырученные деньги снарядил армию и попытался высадиться с ней на Мальорке, но потерпел поражение и погиб.
По заключённым ранее соглашениям, Педро вынужден был помочь королю Кастилии Альфонсо XI в его войне с северной Африкой. В 1344 году арагонский флот участвовал в успешной осаде города Альхесирас, а в 1349 — в неудачном нападении на Гибралтар. Затем в 1356 году он начал многолетнюю войну против Кастилии, в которой в то время правил уже Педро I. В течение войны Кастилия несколько раз вторгалась на территорию Арагона, и лишь к 1365 году Педро IV удалось исправить положение, и арагонские войска захватили Молину. Затем в Кастилии началась гражданская война, в результате которой Педро I был в 1369 году убит своим братом, который и стал королём под именем Энрике II. К 1375 году война закончилась без изменения довоенных границ.
В начале 1350-х годов Педро, который также носил титул короля Сардинии и Корсики, участвовал в войне с Генуей за обладание Сардинией. В 1354 году он лично возглавил армию, которая отправилась на Сардинию и одержала там несколько военных побед над генуэзцами. В 1377 году он завоевал Сицилию, но передал её своему сыну, будущему королю Мартин I.
В 1340-х годах Педро был вынужден вести длительную борьбу против арагонских баронов. Так, к 1347 году он имел лишь дочь Констанцию, и поэтому наследовать трон должен был его брат инфант Хайме, с которым у Педро сложились напряжённые отношения. В 1347 году Педро объявил Констанцию наследницей арагонского трона, и потребовал, чтобы его вассалы принесли ей присягу. Хайме и многие вассалы отказались это сделать и образовали коалицию (Арагонская уния) против Педро. Коалиция оказалась сильнее собственных сил Педро, и последний обязался созывать ежегодно кортесы в Сарагосе, которые будут утверждать членов государственного совета. После этого инфант Хайме внезапно умер, и в Арагоне началась гражданская война, при этом партию, враждебную Педро, поддерживала Кастилия. Некоторое время Педро IV, бывший королём Валенсии, был фактически вынужден жить в Валенсии на положении пленника. Затем ему удалось бежать, и в 1348 году противоположная ему партия потерпела сокрушительное поражение, а многие её члены были казнены. В октябре 1348 года в Сарагосе кортесы приняли закон, запрещавший образование коалиций, направленных против короля.
Вопрос о престолонаследии разрешился после рождения у короля в 1350 году сына Хуана, будущего Хуана I Арагонского.
В 1358 году на кортесах, которые проходили в Барселоне, Вильяфранке-дель-Пенедес и Сервере, король дал присягу о том, что будет соблюдать законы королевства и не будет никого подвергать казни или изгнанию без решения суда. Было введено правительство (Женералитат), первым президентом которого стал Беренгер де Круиль.