После получения инженерного образования Пьер-Сесиль самостоятельно начал писать, одновременно и обучаясь живописи в процессе работы, опять же самостоятельно. Некоторые уроки он получил под руководством Ари Шеффера и Тома Кутюра в Париже, а также Делакруа.
В основном, тематика его работ — это стилизация под античность, декоративная и монументальная живопись в духе итальянских живописцев XV столетия, произведения которых он изучал во время своего пребывания в Италии. Многие его полотна — это написанные маслом в мастерских монументальные вещи, затем закреплявшиеся на стенах у заказчиков.
Первые его картины в этом роде, обратившие на себя внимание, «Bellum» и «Concordia», были написаны в 1861 году для амьенского музея. За ними следовали: «Работа» и «Покой» (1863), «Осень» (1864), «Ave Picardia» — символическое изображение сельской жизни в Пикардии (1865) и «Массилия» — идиллическая сцена из древнегреческой жизни. Самая лучшая картина Пюви де Шаванн в том же роде, «Pro patria ludus», была написана в 1882 г. и также для амьенского музея. В ней художник представил пикардийских юношей, упражняющихся в метании копий. В композициях Пюви де Шаванн пейзаж и человеческие фигуры играют одинаково важную роль и как бы взаимно дополняют друг друга, производя в высшей степени целостное впечатление.
Не будучи безукоризненным рисовальщиком и даже умышленно избегая точно моделировать фигуры, Пюви де Шаванн ставил себе задачей главным образом передавать дух эпохи, из которой черпал сюжеты. Из его монументальных работ лучшими считаются фрески в парижском Пантеоне, изображающие две сцены из жизни святой Женевьевы (1874—1877), «Священная роща» (на лестнице дворца искусств в Лионе), «Науки и искусства» (1887—89, в амфитеатре Сорбонны), «Inter artes et naturam» (на лестнице Руанского музея), «Четыре времени года» (в парижской ратуше, 1889—1893), «Музы» (1893—1895, библиотека университета, Бостон).
Менее удачны его патриотические аллегории:
В манере художника заметно также влияние Эжена Делакруа и Теодора Шассерио. Пюви де Шаванн был одним из намболее значительных французских символистов, оказавших впоследствии большое влияние на развитие французской живописи в стиле ар-нуво.
В России большим поклонником художника был С. П. Дягилев, что, безусловно, сказалось и на развитии художественной группы «Мир искусства».