Образование получила в балетной школе при театре «Ла Скала» (Милан) у педагога К. Беретты. Её дебют состоялся в Милане, выступала в Париже, Лондоне, Брюсселе, Мадриде и Турине. Затем вернулась в Милан, где до 1892 была ведущей солисткой балета театра «Ла Скала». В 1893—1895 совершенствовала своё мастерство в Петербурге у Н. Г. Легата. В 1893—1901 Леньяни — прима-балерина Мариинского театра. В этом качестве она участвовала в премьерной постановке «Раймонды» А. К. Глазунова и «Лебединого озера» П. И. Чайковского. Леньяни — одна из последних представительниц итальянской школы виртуозного танца. В балетах «Гарлемский тюльпан» (1887) и «Лебединое озеро» одна из первых в России она исполнила 32 фуэте.
Леньяни стала самой первой исполнительницей в балете фуэте. Балетмейстер Петипа, когда в 1895 году ставил в Мариинском театре балет «Лебединое озеро», ориентировался именно на её исполнение; он использовал музыкальные «дополнительные такты» для возможности вращений, таких тактов набралось 32, это и стало полным количеством фуэте. В течение нескольких лет Пьерина Леньяни оставалась единственной балериной на русской сцене, делающей полное фуэте.
Возвратившись в Италию, работала в театре «Ла Скала». В начале XX века была одним из педагогов балетной школы театра.