Принадлежал к древнему княжескому роду Голицыных. Младший сын генерал-адмирала Михаила Михайловича (1684—1764) и Татьяны Кирилловны, урождённой Нарышкиной (1702—1757).Участник Семилетней войны, отличился в ряде сражений, участвовал во взятии Берлина. В конце 1761 Голицын был переведен из действующей армии в столичный гарнизон и 8 января 1762 назначен флигель-адъютантом к императору Петру III, однако при дворцовом перевороте присоединился к сторонникам Екатерины II. В 1768—1769 участвовал в войне с Турцией, где отличился при взятии Хотина. С 1770 — командир Невского пехотного полка в Петербурге. В октябре 1771 получил звание генерал-майора.
29 ноября 1773 по указу Военной коллегии он вместе с генерал-майором Павлом Мансуровым был прикомандирован к генерал-аншефу Александру Бибикову, назначенному командующим войсками, направляемым на подавление Пугачёвского восстания . По приезде в Казань Голицын возглавил корпус, направленный к осажденному Пугачёвым Оренбургу по Ново-Московской дороге. 10 марта 1774 года Голицын вступил в Сорочинскую крепость, где присоединил к себе бригаду генерала Мансурова, подошедшую по Старо-Московской дороге от Самары после ряда боев с отрядами атамана Арапова.
В битве у Татищевой крепости 22 марта 1774 соединенные корпуса под командованием Голицына нанесли тяжёлое поражение армии восставших. Оставив бригаду Мансурова для перекрытия возможного отступления основных сил Пугачёва к Яицкому городку, Голицын направился к Оренбургу и вошёл в него 29 марта. Встретив правительственные войска у Переволоцкой крепости, Пугачёв вынужден был развернуться и 1 апреля в бою у Сакмарского городка восставшие вновь потерпели тяжёлое поражение, после которого Пугачёв перешёл за излучину реки Белой, к южноуральским заводам.
9 апреля умер А. И. Бибиков. Командующим всеми силами, направленными на подавление восстания по старшинству был назначен генерал-лейтенант Ф. Ф. Щербатов. Считая себя обойденным, Голицын с основными силами корпуса, почти на три месяца задержался в Оренбурге, что дало восставшим необходимую передышку для сбора рассеянных отрядов и пополнения вооружения.
В начале июля Голицын выступил из Оренбурга к Уфе, а оттуда к Казани. К этому моменту Пугачёв, разбитый у Казани Михельсоном, взял Саранск и Пензу, по всему Поволжью вспыхнули крестьянские мятежи, в Москве всерьёз опасались прихода самозванца. Новым командующим был назначен генерал-аншеф Пётр Иванович Панин. Бригада Голицына участвует в подавлении многочисленных крестьянских мятежей в Поволжье.
После подавления восстания в 1775 году Голицын был произведен в генерал-поручики и награжден орденом Св. Александра Невского, 11 ноября того же года погиб в Москве на дуэли.
Пётр Михайлович был женат на княжне Екатерине Александровне, урождённой Долгорукой (1745—1770). В браке родились: