Пьетро Паролин родился 15 января 1955 года, в Скьявоне, Виченца. После своего рукоположения 27 апреля 1980 года, он взялся закончить обучение в каноническом праве и дипломатии. Он поступил на дипломатическую службу Святого Престола в 1986 году в возрасте 31 года и служит Святому Престолу в качестве дипломата в течение 20 лет, в нунциатурах Нигерии и Мексики, а в Риме директором по странам по Испании, Андорре, Италии, Сан-Марино. Он говорит по-итальянски, по-английски, по-французски и по-испански.
Паролин также был в центре деятельности ватиканских усилий, чтобы одобрить и осуществить договор о нераспространении ядерного оружия. Обращаясь к Международному Агентству по атомной энергии 18 сентября 2006 года, в его штаб-квартире в Вене, в Австрии, монсеньор Паролин упомянул это соглашение как «основание, чтобы следовать ядерному разоружению и важный элемент для дальнейшего развития ядерной энергетики для мирных целей». Он сказал: «Так как это соглашение — единственный многосторонний юридический инструмент, в настоящее время доступный, который намеревался вызвать ядерное оружие — свободный мир, этому нельзя позволить быть ослабленным. Человечество заслуживает не менее чем полное сотрудничество всех государств в этом важном вопросе».
Относительно недавних событий на международных переговорах относительно ядерной программы Ирана, ватиканское должностное лицо вновь подтвердило «что существующие трудности могут и должен быть преодолены через дипломатические каналы, используя все означает, что дипломатия имеет в её распоряжении и рассматривает необходимым устранить все элементы, которые объективно препятствуют взаимному доверию».
Переговоры между правительством и Ватиканом проводятся с 1990 года. В самом последнем раунде переговоров ватиканская делегация высокого уровня провела неделю во Вьетнама на встрече с высшими должностными лицами Ханоя в надежде относительно налаживания основ для формальных дипломатических отношений. Монсеньор Паролин вел переговоры с вьетнамским правительством в феврале 2009 года, где они согласились что: «Вице-министр Квок Куонг подчеркнул последовательную политику Вьетнама по свободе совести также как достижения и текущую ситуацию по религиозным делам во Вьетнаме в недавние годаы. Вице-министр Куонг выразил свое пожелание активного вклада Святого Престола в жизнь католического сообщества во Вьетнаме, укрепление солидарности между религиями и единого вьетнамского населения, и сильного единства Католической церкви во Вьетнаме с нацией через практический вклад в национальное строительство. В период встречи, обе стороны, поддержали глубокие и всесторонние обсуждения по двусторонним отношениям, включая проблемы, связанные с Католической церковью во Вьетнаме. Обе стороны также подтвердили поддерживающее развитие в отношениях между Вьетнамом и Святым Престолом с 1990 года. Обе стороны согласились, что первая встреча общей рабочей группы была новым и важным шагом вперед в их двусторонних отношениях, и большие усилия должны быть сделаны, чтобы далее продвинуть двусторонние связи. Обе стороны согласились провести вторую встречу общей рабочей группы. Время и место встречи будут согласованы должным образом».
Вьетнам имеет одно из самых больших католических населений Азии, с более чем 6 миллионами последователей.
17 августа 2009 года монсеньор Паролин был назначен апостольским нунцием в Венесуэлу папой римским Бенедиктом XVI и титулярным архиепископом Акуипендиум. Ему наследовал на его посту заместителя Секретаря по отношениям с государствами монсеньор Этторе Балестреро. Архиепископ Паролин был посвящён в епископа папой римским Бенедиктом XVI 12 сентября, наряду с другими недавно назначенными апостольскими нунциями, включая архиепископов Габриэля Джордано Качча и Франко Копполу. Новое назначение для Паролин будет трудным, так как конфликты между государством и Церковью в Венесуэле повышаются, поскольку президент Уго Чавес пытается далее осуществлять свою социалистическую революцию.